一种低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂及应用

摘要

本发明公开了一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂通过缩聚反应制得，采用3,3',4,4'‑三苯二醚四甲酸二酐与其他二酐的混合物作为芳香族二酐单体，邻苯二甲酸酐作为封端剂。该共聚聚酰亚胺树脂具有较高的玻璃化转变温度，良好的热稳定性，低熔体粘度，优异的熔体重复结晶能力和易熔融加工性，熔点范围为320～380℃，该聚合物在制备复合材料基体树脂、高温胶黏剂、粉末涂料、高性能薄膜、3D打印用聚合物粉末等材料方面具有广泛应用。

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺树脂，具体涉及一种具有低熔体粘度、优异熔体重复结晶能力的结晶性共聚聚酰亚胺树脂及应用。

背景技术

聚酰亚胺树脂是目前在工业实际应用中耐热等级最高的高分子材料之一，由于其具有高热稳定性、耐溶剂性、高机械强度、优异的绝缘性、抗辐射等综合性能，已经广泛地应用在航空航天、机械化工、电子电气等领域。聚酰亚胺由于刚性的分子链和分子间极强的相互作用力，导致其很难溶解和熔融，因而绝大多数聚酰亚胺树脂只能采用溶液成型和热压法加工，无法使用工程塑料通常所采用的挤出、注塑成型(以下简称熔融加工)。熔融加工具有复杂形状产品可一次成型、成型周期短、产品缺陷少和成本有效降低等优点，在大批量生产中具有显著优势。因此，开发具有良好的熔融加工性，可采用挤出、注射成型方法进行加工成型的聚酰亚胺具有重要意义。

此外，目前大多数的聚酰亚胺树脂是非结晶态的，使用温度受限于其玻璃化转变温度。当温度高于其玻璃化转变温度时，其力学强度会大大降低，无法满足使用要求。而具有结晶性的聚酰亚胺可以在玻璃化转变温度以上保持较高的力学强度，进一步提高其耐热性、耐溶剂性和高温机械性能，在高温应用领域更具前景。

目前，兼具结晶性和熔融加工性的聚酰亚胺树脂非常少，主要因为现有技术主要存在以下缺点：(1)聚酰亚胺的分子链刚性结构和分子间强相互作用导致其熔点和熔体粘度太高，加工温度往往超过400℃，加工困难。(2)多数具有结晶性的聚酰亚胺经熔融之后结晶能力丧失或大大降低，制件无法表现出高耐温性能。(3)即使少数聚酰亚胺经熔融后仍表现出结晶能力，但其结晶速率很慢，制件需经过较长时间的高温后处理才能表现出结晶性。

如日本三井化学开发的结晶性聚酰亚胺树脂Aurum(US4847349,US4847311,CN98126912)，其玻璃化转变温度为250℃，熔点为388℃，虽然可以注塑和挤出成型，但是其高熔点导致加工温度要超过400℃。且Aurum结晶速率较慢，通常得到的制品为非晶态。若要得到结晶态制件，须经过超过10个小时220℃以上的高温处理过程。三井公司开发的结晶性聚酰亚胺树脂Super Aurum(US6458912)，其可在成型过程中快速结晶，但是其熔点为395℃，加工温度达到420℃。

从加工设备的承受能力和聚合物实际热分解温度考虑，能够实际熔体加工的结晶性聚酰亚胺，其熔点最好低于385℃。

为了降低结晶性聚酰亚胺的熔点，通常可以采取在分子主链中引入柔性链结构，含醚酮结构长链单体或含脂肪链单体等方法，但是降低熔点的同时，柔性结构也导致玻璃化转变温度大幅度下降，影响了材料的热性能。为了在降低熔点的同时，保持较高的玻璃化转变温度，专利US4820791、US5145937和文献(Journal of Polymer Science:Part A:Polymer Chemistry,1989，27,1161-1174)报道了具有长链含醚酮结构二胺的结晶性聚酰亚胺，其熔点为350℃，玻璃化转变温度222℃，然而其经熔融后结晶速率很慢，需经过高温后处理才能表现出结晶性，在395℃时的熔体粘度大于10000Pa·s，且采用的长链二胺合成路线复杂，成本较高。文献(Journal of Applied Polymer Science,2002,83,2873–2882)通过采用4,4'-间苯二氧双邻苯二甲酸酐合成了熔点为320℃，玻璃化转变温度为204℃的全芳香结晶性聚酰亚胺。然而该聚合物熔体结晶能力较差，需要加入低分子成核剂或碳纳米填料作为成核剂的情况下才能表现出重复结晶性，无法直接作为结晶性树脂使用。同时，上述文献中为得到较低熔点，较高玻璃化转变温度的结晶性聚酰亚胺，不得不采用通用性低、难以合成、特殊性高的单体，导致原料成本较高，很难实现大规模生产并形成具有市场竞争力的产品。

综上所述，现有技术中具有玻璃化转变温度大于190℃，熔点低于385℃全芳香结构的结晶性聚酰亚胺大都存在熔体结晶能力较差，熔体粘度高的缺点。

发明内容

本发明提供了一种低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂，该树脂具有热分解温度大于500℃，玻璃化转变温度大于190℃，熔点320～380℃，并具备熔体重复结晶能力，低熔体粘度可熔融加工的特征。

本发明实现上述技术目的所采用的技术方案如下：

一种低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂，可由芳香族二酐单体、芳香族二胺单体、封端剂反应制得，其通式如下：

其中，Ar为芳香族二酐单体残基，Ar'为芳香族二胺单体残基，x,y为正整数，且10≤x+y≤180。

所述芳香族二酐单体、芳香族二胺单体和封端剂的摩尔比为n：n+1：2，其中n为10～180的正整数。

所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的理论数均分子量介于10⁴～10⁵g/mol之间，比浓对数粘度范围为0.2～5.0dL/g。

所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的玻璃化转变温度大于190℃，熔点介于320～380℃之间，空气氛围中5％热失重温度高于500℃。

所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂的最低熔体复数粘度小于1500Pa·s。

所述低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂具有优异的熔体结晶能力，经四次以上反复熔融、降温后仍可快速结晶。

所述芳香族二酐由结构式(A-1)所示的3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与下列二酐中的一种共混组成：结构式(A-2)所示的3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、结构式(A-3)所示的均苯四甲酸二酐、结构式(A-4)所示的2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐、结构式(A-5)所示的3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐和结构式(A-6)所示的3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐。

所述3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与所述芳香族二酐单体的混合物中所占的摩尔比为10～99％。

所述芳香族二胺为下列二胺中的一种或几种：结构式(B-1)所示的1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、结构式(B-2)所示的1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、结构式(B-3)所示的3,4'-二氨基二苯醚、结构式(B-4)所示的4,4'-二氨基二苯醚、结构式(B-5)所示的4,4'-二氨基二苯硫醚、结构式(B-6)所示的4,4'-联苯二胺、结构式(B-7)所示的4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、结构式(B-8)所示的4,4'-二(3-氨基苯氧基)联苯、结构式(B-9)所示的2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷、结构式(B-10)所示的2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、结构式(B-11)所示的1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯和结构式(B-12)所示的1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯。

所述封端剂为结构式(C-1)所示的邻苯二甲酸酐。

从分子结构设计的角度出发，选择含醚键或酮键单体的二酐制备的聚酰亚胺结晶性较好。作为优选，选择具有含醚键的三苯环二酐单体3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐，与同样含醚键的二胺单体1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚或4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯，由于二酐单体与二胺单体的分子结构对称性好，使聚合物具有优异的结晶性；同时由于二酐单体与二胺单体都含有柔性的醚键，两者组合有利于提高分子链柔顺性，从而降低熔点和熔体粘度，提高熔融加工性，并且较为柔性的分子链结构有利于聚合物分子链在熔体冷却过程中规整排列，从而提高熔体结晶性。

另外，加入较为刚性的二酐单体(如3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐)共聚，会提高分子链规整度，更有利于结晶，通过控制加入比例对聚合物熔点在较宽的范围内(320～380℃)进行调控，满足不同的使用要求。

进一步优选，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与共聚芳香族二酐单体的摩尔比在一定范围内具有最优效果，由于二酐单体选择与共聚比例的协同效应，使聚合物同时具有快速熔体结晶能力和低熔体粘度，易于熔融加工。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～90/10之间，且所述芳香族二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。进一步优选，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～40/60之间。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合物的摩尔比介于10/90～90/10之间，且所述芳香族二胺单体为3,4’-二氨基二苯醚。进一步优选，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～40/60之间。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和均苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与均苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～90/10之间，且所述芳香族二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～90/10之间，且所述芳香族二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～40/60之间，且所述芳香族二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～40/60之间，且所述芳香族二胺单体为1,3-双(4-氨基苯氧基)苯。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～70/30之间，且所述芳香族二胺单体为1,4-双(4-氨基苯氧基)苯。

作为优选，所述芳香族二酐单体为3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的混合物，3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐的摩尔比介于10/90～70/30，且所述芳香族二胺单体为4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯。

本发明所提供的低熔体粘度易熔融加工的结晶性共聚聚酰亚胺树脂采用3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐和常用芳香族四甲酸二酐组成的混合二酐，与芳香族二胺反应，通过邻苯二甲酸酐封端得到。所得的聚酰亚胺树脂理论数均分子量介于10⁴～10⁵g/mol之间，比浓对数粘度范围为0.2～5.0dL/g，玻璃化转变温度大于190℃，熔点介于320～380℃之间，热分解温度高于500℃，同时具有优异的熔体结晶性，具有低熔体粘度易熔体加工性，可采用常规的挤出、注塑成型加工。

本发明还提供了一种所述低熔体粘度可熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺树脂应用，该树脂可广泛用于高耐热工程塑料、复合材料基体树脂、高温胶黏剂、粉末涂料、高性能薄膜、3D打印用聚合物粉末或增材制造树脂等。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)通过分子结构设计，引入3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐单体，从而能够控制结晶性聚酰亚胺熔点在合适的范围(320～380℃)，同时保持较高的玻璃化转变温度(大于190℃)和热分解温度(大于500℃)，相比目前已报道的其他结晶性聚酰亚胺，显著降低加工温度和熔体粘度，更易于熔融加工。

(2)制备的聚酰亚胺具有很快的结晶速率，可以在冷却过程中结晶，有利于制品在注塑和挤出等加工过程中在模具中结晶，制品不需要采用较长时间的高温后处理才能达到较高结晶度，显著提高生产效率。

(3)制备的聚酰亚胺具有很好的熔体流动性，在熔点以上熔体复数粘度粘度低于1500Pa·s,可以满足熔体注射成型的要求，更适于工业化大批量生产。

附图说明：

图1是实施例1制备的聚酰亚胺树脂的XRD曲线图；

图2是实施例1制备的聚酰亚胺树脂的DSC曲线图；

图3是实施例1制备的聚酰亚胺树脂的DSC多次熔融后再次升温曲线图；

图4是实施例1制备的聚酰亚胺树脂的空气中TGA曲线图；

图5是实施例1制备的聚酰亚胺树脂的熔体粘度与温度关系流变曲线图。

具体实施方式：

以下结合附图与实施例对本发明作进一步详细描述。

对比例1

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入14.6165g(50.0mmol)1,3-双(4-氨基苯氧基)苯(简称为TPER)，12.0042g(48.0mmol)3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(简称为BPDA)，0.5925g(4.0mmol)邻苯二甲酸酐(简称为PA)，180g间甲酚，10滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-1'。

用DSC测定得到的聚酰亚胺PI-1'，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为395℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为190℃，T_m为392℃。测定其空气中5％热分解温度为560℃。

在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚溶液中利用乌氏粘度计测得PI-1'的比浓对数粘度为0.52dL/g。

利用旋转流变仪测得其熔体复数粘度为168000Pa·s(在370℃)。

实施例1

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，2.8966g(7.2mmol)3,3',4,4'-三苯二醚四甲酸二酐(简称为HQDPA)，12.0042g(40.8mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g间甲酚，10滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-1。

在30℃浓度为0.5g/dL的间甲酚溶液中利用乌氏粘度计测得PI-1的比浓对数粘度为0.51dL/g。

聚合物的X-射线粉末衍射图如图1所示，具有结晶性聚合物尖锐的特征衍射峰(具有高结晶度)。

用DSC测定得到的PI-1，将聚合物以10℃/min升温速率升高至熔点以上30℃恒温3min，以-200℃/min降温速率迅速降至25℃，再以10℃/min升温速率升高至420℃，DSC曲线图如图2所示，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为370℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为203℃，T_m为367℃，具有熔体结晶能力和较快的结晶速率。对PI-1反复熔融、降温再升温(升温程序设定为从25℃以10℃/min升温速率升温至400℃，再以-200℃/min降温速率迅速降至25℃，再以10℃/min升温速率升高至400℃，重复5次)，连续5次测定其DSC曲线，如图3所示，经过多次熔融仍能保持快速结晶能力，熔体重复结晶性优异。测定其空气中TGA曲线如图4所示，5％热失重温度为544℃。

利用旋转流变仪测定其熔体复数粘度与温度关系曲线如图5所示，测得其最低熔体复数粘度为260Pa·s(在370℃)。

实施例2

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，1.9311g(4.8mmol)HQDPA，12.7103g(43.2mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g间甲酚，10滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-2。

用DSC测定得到的PI-2，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为376℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为193℃，T_m为378℃。测定其空气中5％热分解温度为543℃。比浓对数粘度为0.60dL/g。利用旋转流变仪测得其熔体复数粘度为1240Pa·s(在423℃)。

实施例3

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，3.8622g(9.6mmol)HQDPA，11.2980g(38.4mmol)BPDA,0.5925g(4.0mmol)PA，180g间甲酚，10滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-3。

用DSC测定得到的PI-3，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为358℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为191℃，T_m为356℃。测定其空气中5％热分解温度为546℃，比浓对数粘度为0.55dL/g。利用旋转流变仪测得其熔体复数粘度为750Pa·s(在417℃)。

实施例4

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入14.6165g(50.0mmol)TPER，5.7933g(14.4mmol)HQDPA，9.8858g(33.6mmol)BPDA，0.5925g(4.0mmol)PA，180g间甲酚，10滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-4。

用DSC测定得到的PI-4，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为330℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为191℃，T_m为332℃。测定其空气中5％热分解温度为546℃，比浓对数粘度为0.59dL/g。利用旋转流变仪测得其熔体复数粘度为321Pa·s(在420℃)。

实施例5

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER:，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.5649g(1.9mmol)BPDA，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-5。

用DSC测定得到的PI-5，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为323℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为197℃，T_m为328℃。测定其空气中5％热分解温度为536℃，比浓对数粘度为0.54dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为500Pa·s(在350℃)。

实施例6

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER，5.7933g(14.4mmol)HQDPA，1.0470g(4.8mmol)均苯四甲酸二酐(简称为PMDA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-6。

用DSC测定得到的PI-6，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为321℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为201℃，T_m为329℃。测定其空气中5％热分解温度为530℃，比浓对数粘度为0.59dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为860Pa·s(在368℃)。

实施例7

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入5.8466g(20.0mmol)TPER，3.8622g(9.6mmol)HQDPA，2.0940g(9.6mmol)PMDA，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5-8滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-7。

用DSC测定得到的PI-7，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为339℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为201℃，T_m为340℃。测定其空气中5％热分解温度为541℃，比浓对数粘度为0.57dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为952Pa·s(在374℃)。

实施例8

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入7.3688g(20.0mmol)4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯(简称为BAPB)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.6122g(1.9mmol)3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐(简称为BTDA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-8。

用DSC测定得到的PI-8，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为350℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为220℃，T_m为348℃。测定其空气中5％热分解温度为516℃，比浓对数粘度为0.58dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为1080Pa·s(在405℃)。

实施例9

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入7.3688g(20.0mmol)2,2'-双[4-(4-氨基苯氧基苯基)]丙烷(简称为BAPP)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.7643g(1.9mmol)2,2',3,3'-三苯二醚四甲酸二酐(简称为3,3'-HQDPA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-9。

用DSC测定得到的PI-9，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为323℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为205℃，T_m为322℃。测定其空气中5％热分解温度为506℃，比浓对数粘度为0.68dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为784Pa·s(在355℃)。

实施例10

向配有搅拌器，回流冷凝管和氮气导气管的三口烧瓶中加入2.9233g(10.0mmol)TPER,5.0055g(10.0mmol)1,3-双[4-(4-氨基苯氧基)苯甲酰基]苯(简称为BABB)，6.9519g(17.3mmol)HQDPA，0.5894g(1.9mmol)3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐(简称为ODPA)，0.2370g(1.6mmol)PA，80g间甲酚，5滴异喹啉，在氮气气氛下反应，搅拌均匀，升温至200℃反应8个小时，冷却至室温，加入乙醇作为沉淀剂，聚合物以粉末状析出，利用大量乙醇和水进行清洗，然后在真空烘箱中150℃干燥10小时，得到聚酰亚胺树脂PI-10。

用DSC测定得到的PI-10，结果第一次升温曲线中仅观测到熔点T_m为335℃，无明确观测到T_g和T_c(具有高度结晶度)。在第二次升温中观测到T_g为203℃，T_m为334℃。测定其空气中5％热分解温度为524℃，比浓对数粘度为0.62dL/g。利用旋转流变仪测得其最低熔体复数粘度为890Pa·s(在360℃)。

本发明各实施例和对比例的投料参数及制备得到的聚酰亚胺树脂的性能参数如表1所示。

表1

表1(续)

如上表所示，加入刚性二酐单体2的比例越高，所得的聚酰亚胺树脂的熔点提高，熔体粘度增大。控制刚性二酐单体比例在合适范围，可以得到熔点适宜，且熔体粘度较低的易熔融加工结晶性共聚聚酰亚胺。