一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法

摘要

本发明公开了酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的一种分析方法。在强酸性条件下，用过硫酸铵氧化酸性无氰镀镉溶液中的配位剂，使镉离子从配位离子中释放出来。在pH＝9.5～10的条件下，用抗坏血酸掩蔽铁离子，用三乙醇胺掩蔽铝离子，加入过量的EDTA标准溶液配合镉离子，以铬黑T作指示剂，用硫酸锌标准溶液返滴定EDTA，用差减法计算镀液中氯化镉的质量浓度。本发明在测定过程中首先向被测试液中加入硫酸使其呈强酸性，然后在加热条件下用过硫酸铵完全氧化配位剂，从而消除配位剂对测定氯化镉的干扰。本法测定结果准确，优于现有方法。

说明书

技术领域

本发明涉及酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法。

背景技术

由于镀镉层具有优异的耐腐蚀性和柔软性，航空航天零部件还在采用镀镉工艺制备防护层。传统的氰化镀镉工艺使用氰化钠作配位剂，而氰化物是国家严令禁止使用的污染物之一。按照国家发展改革委员会《产业结构调整目录(2011年修改版)》的要求，一些航空航天企业正在用酸性无氰镀镉工艺代替传统的氰化镀镉。

酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析目前采用EDTA容量法^[1]，该方法用过硫酸铵在弱酸性条件下氧化镀液中的配位剂，试验表明，在弱酸性条件下过硫酸铵不能完全破坏氨三乙酸配位剂，残余的氨三乙酸与镉离子生成配离子不能被EDTA滴定，导致测定结果偏低。航空航天铝合金零部件在镀镉前需要镀瓦特镍或低磷化学镍，镍离子不可避免地会带入镀镉槽中，在pH＝5.5的条件下以PAN-Cu作指示剂，用EDTA滴定镉离子，微量的镍离子干扰指示剂的变色，滴定终点指示剂变色缓慢，导致测定结果偏高，当镍离子浓度较高时指示剂甚至不能变色，滴定终点无法判断。

其中参考文献：[1]徐红娣，邹群.电镀溶液分析技术[M].北京：化学工业出版社，2003.146-148。

发明内容

本发明提出了一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，在强酸性和加热条件下用过硫酸铵破坏镀液中的氨三乙酸等配位剂，加入过量的EDTA标准溶液配位镉离子，用硫酸锌标准溶液返滴定EDTA，用差减法计算镀液中氯化镉的质量浓度，解决了现有方法测定结果偏低以及滴定终点变色不够敏锐甚至不能变色的问题。

本发明的技术方案是这样实现的：一种酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，包括以下步骤：

步骤一：配制以下试剂：硫酸、氨水、抗坏血酸、三乙醇胺、铬黑T指示剂、EDTA标准溶液、硫酸锌标准溶液；

步骤二：吸取酸性无氰镀镉溶液于锥形瓶中，加水稀释，加入硫酸，加入过硫酸铵，加热煮沸，冷却；

步骤三：向试液中加入抗坏血酸，加入三乙醇胺，加入氨水，用移液管加入过量的EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点；

步骤四：计算出所述酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的质量浓度，计算公式为：ρ(CdCl₂·5/2H₂O)＝228.4(c1V₁－c₂V₂)/n，其中ρ(CdCl₂·5/2H₂O)表示氯化镉的质量浓度(g/L)，228.4为CdCl₂·5/2H₂O的摩尔质量(g/mol)，c₁为EDTA标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₁为加入EDTA标准溶液的体积(mL)，c₂为硫酸锌标准溶液的物质的量浓度(mol/L)，V₂为滴定时消耗硫酸锌标准溶液的体积(mL)，n为吸取酸性无氰镀镉溶液的体积(mL)。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述硫酸中95％～98％的浓硫酸与水的体积比为1:9。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述步骤二为：用移液管吸取酸性无氰镀镉溶液2mL于300mL锥形中，加水80mL稀释，加入硫酸10mL，加入过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述氨水中25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述三乙醇胺是体积分数为5％的三乙醇胺水溶液。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述EDTA标准溶液的浓度为0.05mol/L。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述硫酸锌标准溶液的浓度为0.05mol/L。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述铬黑T指示剂的配制方法为：将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。

优选的，所述的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，所述步骤三为：向试液中加入抗坏血酸0.2～0.5g，加入三乙醇胺10mL，加入氨水10mL，用移液管加入15mL浓度为0.05mol/L的EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用浓度为0.05mol/L的硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。

本发明的有益效果为：本发明的酸性无氰镀镉溶液中氯化镉的分析方法，分析结果的平均偏差为0.17％，回收率为99.28％，所述方法的精密度和准确度都较高。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

酸性无氰镀镉溶液中含有氨三乙酸等配位剂，氨三乙酸的化学性质比较稳定，在弱酸性和加热条件下用过硫酸铵做氧化剂，一般不能完全破坏氨三乙酸分子。试验表明，过硫酸铵在强酸性条件下能够有效破坏氨三乙酸，因此，本发明先加硫酸使试液呈强酸性，然后再加过硫酸铵氧化氨三乙酸等配位剂。

本发明用氨水溶液调节试液的pH，原试液中加入硫酸水溶液，当加入一定量的氨水时，硫酸转化成硫酸铵，硫酸铵与氨水形成缓冲溶液，其pH值可达到9.5～10，满足本发明的测定条件。

酸性无氰镀镉溶液中一般含有铁杂质、铝杂质以及镍杂质，这些杂质对氯化镉的测定有一定的干扰。用抗坏血酸掩蔽铁、用三乙醇胺掩蔽铝能够有效消除其对测定结果的影响。目前对镍杂质还没有有效的掩蔽剂，但镍杂质的含量极低，对测定结果的影响可以忽略不计。在弱碱性条件下以铬黑T作指示剂，用EDTA直接滴定镉离子，镍杂质对铬黑T指示剂有封闭作用，滴定终点无法判断，因此，本发明向试液中加入过量的EDTA标准溶液配合镉离子及微量的镍杂质，然后加铬黑T指示剂，再用硫酸锌标准溶液反滴定EDTA。

实施例1：

配制以下试剂：

铬黑T指示剂：将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。

硫酸：95％～98％的浓硫酸与水的体积比为1:9。

氨水：25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。

过硫酸铵：固体。

抗坏血酸：固体。

三乙醇胺：三乙醇胺(分析纯)与水的体积比为1:19。

EDTA标准溶液：0.05mol/L。

硫酸锌标准溶液：0.05mol/L。

从电镀车间取NCC-617酸性无氰镀铬溶液(参考文献：郭崇武.新型酸性无氰镀镉工艺的开发研究[J].电镀与涂饰，2016，35(5)：250-255。)，用移液管分别吸取该镀液2mL于6只300mL锥形瓶中，加水80mL稀释，加入硫酸10mL，加入过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却。分别向试液中加入抗坏血酸0.2～0.5g，三乙醇胺10mL，氨水10mL，用移液管加入15mL EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。所得结果的精密度列入表1。

表1：分析方法的精密度测试结果

ρ(CdCl₂·5/2H₂O)测定值(g/L)平均值(g/L)相对平均偏差(％)37.46 37.51 37.29 37.51 37.46 37.5737.470.17

由表1可知，NCC-617酸性无氰镀铬溶液中氯化镉的平均质量浓度为37.47g/L，6组平行实验氯化镉的相对平均偏差为0.17％，说明此方法的精密度高。

实施例2：

配制以下试剂：

铬黑T指示剂：将0.2g铬黑T与100g氯化钠研磨混合均匀。

硫酸：95％～98％的浓硫酸与水的体积比为1:9。

氨水：25％～28％的浓氨水与水的体积比为1:1。

过硫酸铵：固体。

抗坏血酸：固体。

三乙醇胺：三乙醇胺(分析纯)与水的体积比为1:19。

EDTA标准溶液：0.05mol/L。

硫酸锌标准溶液：0.05mol/L。

配制超邦化工开发的NCC-617酸性无氰镀镉溶液1L，镀液中含氯化镉37.00g/L。用移液管吸取该镀液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，硫酸水10mL，过硫酸铵2g，加热至沸腾5min，冷却；加入抗坏血酸0.2～0.5g，三乙醇胺10mL，氨水10mL，用移液管加入15mL EDTA标准溶液，摇匀，加铬黑T指示剂少许，用硫酸锌标准溶液滴定至试液由黄色变为红色为终点。所得结果为ρ(CdCl₂·5/2H₂O)＝36.74g/L，回收率为99.28％。

对比例1：

配制以下试剂：

Cu-PAN指示剂：用移液管吸取0.05mol/L的硫酸铜溶液50mL于250mL锥形瓶中，加入10mL六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液，加6滴PAN指示剂，用0.05mol/L的EDTA标准溶液滴定至试液由紫红色变为绿色为终点。

过硫酸铵：固体。

氨水：相对密度0.98g/cm³。

酒石酸钾钠溶液：1mol/L水溶液。

六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液：pH＝5.5，称取六次甲基四胺40g，溶解于100mL水中，加入浓盐酸10mL，混合均匀。

PAN指示剂：0.2g PAN溶解于100mL乙醇中。

采用含氯化镉37.00g/L的NCC-617酸性无氰镀镉溶液，按文献[1]方法测定，吸取该镀液2mL于300mL锥形瓶中，加水80mL，加入过硫酸铵3g，煮沸5min，冷却。加入氨水调节pH至5左右，加入酒石酸钾钠溶液5mL，加入六次甲基四胺-盐酸缓冲溶液10mL，加Cu-PAN指示剂5mL，加热至60～80℃，加PAN指示剂6滴，用EDTA标准溶液滴定至试液由红色转变为黄色为终点。所得结果为ρ(CdCl₂·5/2H₂O)＝34.32g/L，回收率为92.76％。

通过两组实验对比，采用铬黑T指示剂，其回收率为99.28％；采用Cu-PAN指示剂，其回收率为92.76％，说明了此方法的准确度高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。