一种氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料及其制备方法

摘要

本发明涉及氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料的制备方法。该方法包括：将乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌，再向反应容器中加入乙酸钠，并将反应容器移至水浴中继续搅拌得到电解质溶液；将氧化钛纳米片阵列薄膜作为电沉积过程中的工作电极，在所得电解质溶液中进行电沉积过程得到Cu

说明书

技术领域

本发明属于氧化钛光电化学技术领域，具体是涉及一种氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料及其制备方法。

背景技术

二氧化钛是一种化学性能稳定、环境友好、廉价易得的半导体材料，在光催化、光降解和光电转换领域得到广泛的应用。人们使用很多方法对二氧化钛进行修饰：如贵金属掺杂、非金属阴离子以及过渡金属阳离子的掺杂，使得二氧化钛纳米片的光电化学效应得到增强。现有技术中二氧化钛纳米片薄膜的光电化学效应还有待于技术人员进行进一步的开发和提高。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料及其制备方法。该方法得到的复合材料光电化学效应得到增强、光电效率得到提高。

为了实现本发明的目的，本发明采用了以下技术方案：

一种氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料，包括氧化钛纳米片阵列薄膜，所述氧化钛纳米片的{101}晶面构成氧化钛纳米片阵列薄膜表面，该复合材料还包括电沉积在所述氧化钛纳米片阵列薄膜表面的氧化亚铜层。

一种氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料的制备方法，包括以下制备过程：

配置电解质溶液：将乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌4～6mim，再向所述反应容器中加入乙酸钠，并将反应容器移至30～50℃水浴中继续搅拌0.5～1h，得到所述电解质溶液；所述乙酸铜、去离子水、乙酸钠的物质的量的比值为(0.03～0.05):(27～28):(0.06～0.1)；

电沉积：将氧化钛纳米片阵列薄膜作为电沉积过程中的工作电极，在上述所得电解质溶液中进行电沉积过程得到所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料；所述电沉积过程中沉积电压设置为-0.1V～-0.6V，沉积时间为6～15min，电沉积过程保持水浴温度30～50℃。

进一步的技术方案，所述氧化钛纳米片阵列薄膜的制备过程为：

a、将FTO导电玻璃依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗0.5～1h，氮气吹干待用；

b、取浓盐酸、去离子水混合搅拌5～15min，接着加入钛酸四丁酯，继续搅拌5～15min，再加入六氟钛酸铵进一步搅拌10～30min得到配置溶液；所述浓盐酸、去离子水、钛酸四丁酯的体积比为(12～15):(15～18):(0.3～0.8)，所述去离子水、六氟钛酸铵的质量比为(15～18):(0.15～0.4)；

c、将清洗干净的FTO导电玻璃导电面向上放入聚四氟乙烯内衬中，将所述配置溶液倒入所述内衬中，再将所述内衬装入反应釜内；

d、将上述反应釜放入鼓风干燥箱中，所述鼓风干燥箱内温度设置为150～180℃，12～18h后关闭烘箱开关，取出反应釜，待反应釜自然降温至室温后，取出生长在FTO导电玻璃表面的氧化钛纳米片阵列薄膜样品，并将样品在去离子水中反复清洗，直至清洗干净；

e、将所述样品放入退火炉中，设置升温速率2～4℃/min，到400～550℃后保持2～3h，其后自然降温至室温。

进一步的技术方案，所述乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌5mim，水浴中继续搅拌1h；所述乙酸铜、去离子水、乙酸钠的物质的量的比值为0.025:27.8:0.07。

进一步的技术方案，所述沉积电压为-0.5V。

进一步的技术方案，所述电沉积过程中铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极。

进一步的技术方案，所述制备过程b中浓盐酸、去离子水、钛酸四丁酯的体积比为12:18:0.5，所述去离子水、六氟钛酸铵的质量比为18:0.25。

进一步的技术方案，所述制备过程c中聚四氟乙烯内衬的体积为50ml；所述制备过程d中鼓风干燥箱内温度设置为170℃，16h后关闭烘箱开关；所述制备过程e中退火炉升温速率4℃/min，退火炉到500℃后保持2h。

本发明的有益效果在于：

(1)对于氧化钛纳米片，由于其{001}晶面、{101}晶面的带边结构和位置不同，而本发明所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料中Cu₂O和氧化钛纳米片的{101}晶面的导带之间具有更大的能量偏差值，因此能够提供更大的驱动力使得光生电子从氧化亚铜转移到氧化钛的{101}晶面上，从而提高光电效率。此外，由于光生电子是从{001}晶面的导带定向的流动到{101}晶面的导带上，当Cu₂O沉积到{101}晶面上后，将会缩短电子迁移距离，进而减少光生电子空穴对复合，提高材料光电性能。本发明结构新颖，光电化学效应好。

(2)通过本发明方法所述氧化亚铜被成功沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜的{101}晶面上，得到Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料，该复合材料经测试，光电流是未沉积氧化亚铜样品的7.1倍，具有很高的光电化学增强效应，在太阳能电池、环境催化净化、光电化学能储方面具有潜在的应用价值。

(3)通过本发明方法制备得到的所述氧化钛纳米片阵列薄膜经扫描电镜观察，氧化钛纳米片是稠密的片状阵列结构，且几近垂直生长在FTO导电玻璃上，即氧化钛纳米片与FTO导电玻璃基本垂直。由Wulff结构得知，氧化钛纳米片的两个侧面为{001}晶面，四个侧边为{101}晶面，因此所述氧化钛纳米片阵列薄膜的表面几乎全部由所述{101}晶面构成。此外，单晶氧化钛纳米片阵列直接水热生长在导电玻璃FTO上，相比多晶粉末的薄膜制备，单晶氧化钛纳米片样品的原位直接生长能减小晶界间阻力，以及样品和基底FTO导电玻璃间的阻力，有利于电子迁移。

(4)本发明通过优选制备参数，使得得到的Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料的光电化学效应得到最大程度地增强，比如：

通过线性扫描伏安法(LSV)测得的电流显示，在偏压1.2V时，沉积电压在-0.5V制备得到的样品显示出最大的光电流，达到17.22mA/cm^-2，是未沉积氧化亚铜样品的64.7倍；

通过暂态光电流响应(I-t)显示，在第四个开灯循环时，沉积电压在-0.5V制备得到的样品具有最大的光电流；

另外，通过X射线衍射(XRD)图谱显示，在沉积电压达到-0.4V及以上的时候，本发明制备得到的样品上部分氧化亚铜将被还原成铜单质，铜单质由于具有高的电导率，将会促进电子由氧化亚铜流向氧化钛{101}晶面的导带，这对于光电性能增强也是有好处的。

稳定性测试发现，氧化钛纳米片阵列薄膜本身具有很好的稳定性，在6000s测试时，光电流几乎不变，而沉积电压在-0.5V制备得到的Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料样品显示，电流先升高，再降落，这是由于光腐蚀造成样品表面开始更加粗糙，增大了比表面积，电流升高，然后光腐蚀造成光电流下降，从整体的测试结果来看，本发明同样也具有很好的稳定性。

附图说明

图1为本发明所述氧化钛纳米片在FTO导电玻璃上的生长方向示意图。

图2为本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料的光电性能增强原理示意图。

图3为本发明未沉积Cu₂O的TiO₂纳米片阵列薄膜侧面扫描电镜图。

图4为本发明未沉积Cu₂O的TiO₂纳米片阵列薄膜表面扫描电镜图。

图5为本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料的扫描电镜图。

图6为本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料通过线性扫描伏安法(LSV)测得的电流曲线。

图7为本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料通过暂态光电流响应(I-t)显示的电流曲线。

图8为本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料的稳定性测试曲线。

附图中标记的含义如下：

10-氧化钛纳米片阵列薄膜 20-氧化亚铜层 FTO-导电玻璃

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明技术方案做出更为具体的说明：

实施例1

氧化钛纳米片阵列薄膜的制备：

a、将FTO导电玻璃切割成2×4cm小块，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗0.5h，氮气吹干待用；

b、取浓盐酸、去离子水混合搅拌5min，接着加入钛酸四丁酯，继续搅拌5min，再加入六氟钛酸铵进一步搅拌10min得到配置溶液；所述浓盐酸、去离子水、钛酸四丁酯的体积比为14:15:0.3，所述去离子水、六氟钛酸铵的质量比为15:0.15；所述浓盐酸的质量浓度为37％，当然其他浓度的盐酸溶液也可以根据有效物质的量来配置使用；

c、将清洗干净的FTO导电玻璃导电面向上放入聚四氟乙烯内衬中，将配置溶液倒入所述内衬中，再将所述内衬装入反应釜内；

d、将上述反应釜放入鼓风干燥箱中，所述鼓风干燥箱内温度设置为150℃，12h后关闭烘箱开关，取出反应釜，待反应釜自然降温至室温后，取出生长在FTO导电玻璃表面的氧化钛纳米片阵列薄膜样品，并将样品在去离子水中反复清洗，直至清洗干净；

e、将所述样品放入退火炉中，设置升温速率2℃/min，到400℃后保持2h，其后自然降温至室温。

氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料的制备方法，即在氧化钛纳米片阵列{101}晶面上选择性电沉积氧化亚铜的方法，包括：

配置电解质溶液：将乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌4mim，再向所述反应容器中加入乙酸钠，并将反应容器移至30℃水浴中继续搅拌0.5h，得到所述电解质溶液；所述乙酸铜、去离子水、乙酸钠的物质的量的比值为0.03:27:0.06；

电沉积：将氧化钛纳米片阵列薄膜作为电沉积过程中的工作电极，在上述所得电解质溶液中进行电沉积过程得到所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料；所述电沉积过程中铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；所述电沉积过程中沉积电压设置为-0.1V，沉积时间为6min，电沉积过程保持水浴温度30℃。

实施例2

氧化钛纳米片阵列薄膜的制备：

a、将FTO导电玻璃切割成2×4cm小块，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗1h，氮气吹干待用；

b、取浓盐酸、去离子水混合搅拌15min，接着加入钛酸四丁酯，继续搅拌15min，再加入六氟钛酸铵进一步搅拌30min得到配置溶液；所述浓盐酸、去离子水、钛酸四丁酯的体积比为15:17:0.8，所述去离子水、六氟钛酸铵的质量比为18:0.4；

c、将清洗干净的FTO导电玻璃导电面向上放入聚四氟乙烯内衬中，将配置溶液倒入所述内衬中，再将所述内衬装入反应釜内；

d、将上述反应釜放入鼓风干燥箱中，所述鼓风干燥箱内温度设置为180℃，18h后关闭烘箱开关，取出反应釜，待反应釜自然降温至室温后，取出生长在FTO导电玻璃表面的氧化钛纳米片阵列薄膜样品，并将样品在去离子水中反复清洗，直至清洗干净；

e、将所述样品放入退火炉中，设置升温速率4℃/min，到550℃后保持3h，其后自然降温至室温。

氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料的制备方法：

配置电解质溶液：将乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌6mim，再向所述反应容器中加入乙酸钠，并将反应容器移至50℃水浴中继续搅拌1h，得到所述电解质溶液；所述乙酸铜、去离子水、乙酸钠的物质的量的比值为0.05:28:0.1；

电沉积：将氧化钛纳米片阵列薄膜作为电沉积过程中的工作电极，在上述所得电解质溶液中进行电沉积过程得到所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料；所述电沉积过程中铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；所述电沉积过程中沉积电压设置为-0.6V，沉积时间为15min，电沉积过程保持水浴温度50℃。

实施例3

氧化钛纳米片阵列薄膜的制备：

a、将FTO导电玻璃切割成2×4cm小块，依次在丙酮、酒精、去离子水中超声清洗0.6h，氮气吹干待用；

b、取浓盐酸、去离子水混合搅拌10min，接着加入钛酸四丁酯，继续搅拌10min，再加入六氟钛酸铵进一步搅拌20min得到配置溶液；所述浓盐酸、去离子水、钛酸四丁酯的体积比为12:18:0.5，所述去离子水、六氟钛酸铵的质量比为18:0.25；

c、将清洗干净的FTO导电玻璃导电面向上放入聚四氟乙烯内衬中，将配置溶液倒入所述内衬中，再将所述内衬装入反应釜内；

d、将上述反应釜放入鼓风干燥箱中，所述鼓风干燥箱内温度设置为170℃，16h后关闭烘箱开关，取出反应釜，待反应釜自然降温至室温后，取出生长在FTO导电玻璃表面的氧化钛纳米片阵列薄膜样品，并将样品在去离子水中反复清洗，直至清洗干净；

e、将所述样品放入退火炉中，设置升温速率3℃/min，到500℃后保持2.5h，其后自然降温至室温。

氧化亚铜电沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜上的复合材料的制备方法：

配置电解质溶液：将乙酸铜、去离子水置于反应容器中搅拌5mim，再向所述反应容器中加入乙酸钠，并将反应容器移至40℃水浴中继续搅拌0.6h，得到所述电解质溶液；所述乙酸铜、去离子水、乙酸钠的物质的量的比值为0.025:27.8:0.07；

电沉积：将氧化钛纳米片阵列薄膜作为电沉积过程中的工作电极，在上述所得电解质溶液中进行电沉积过程得到所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料；所述电沉积过程中铂电极作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极；所述电沉积过程中沉积电压设置为-0.5V，沉积时间为8min，电沉积过程保持水浴温度40℃。

在上述实施例所述参数条件下制备得到的Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料与未沉积Cu₂O的氧化钛纳米片阵列薄膜相比，经测试本发明复合材料光电化学效应得到显著增强、光电效率得到显著提高。

图1模拟了氧化钛纳米片在FTO导电玻璃上的生长方向。通过本发明方法制备得到的TiO₂纳米片阵列薄膜经扫描电镜观察，如图3、4所示，氧化钛纳米片是稠密的片状阵列结构，且几近垂直生长在FTO导电玻璃上，即氧化钛纳米片与FTO导电玻璃基本垂直；另外通过扫描电镜图5观察，氧化钛纳米片阵列薄膜10的表面有其他物质，即电沉积的氧化亚铜层20。

结合图2，从原理性上分析本发明Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料的光电性能：对于氧化钛纳米片，由于其{001}晶面、{101}晶面晶面带边结构和位置不同，{001}晶面、Cu₂O导带之间的能量偏差值较小，而本发明所述Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料中Cu₂O和氧化钛纳米片的{101}晶面的导带CB之间具有更大的能量偏差值，因此能够提供更大的驱动力使得光生电子从氧化亚铜转移到氧化钛的{101}晶面上，从而提高光电效率。此外，由于光生电子是从{001}晶面的导带CB定向的流动到{101}晶面的导带CB上，当Cu₂O沉积到{101}晶面上后，将会缩短电子迁移距离，进而减少光生电子空穴对复合，提高材料光电性能。本发明结构新颖，光电化学效应好。

通过本发明制备方法所述氧化亚铜被成功沉积在氧化钛纳米片阵列薄膜的{101}晶面上，得到Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料，该复合材料经测试，光电流是未沉积氧化亚铜的氧化钛纳米片阵列薄膜样品的7.1倍，具有很高的光电化学增强效应，在太阳能电池、环境催化净化、光电化学能储方面具有潜在的应用价值。

从图6的测试结果可知，在偏压1.2V时，沉积电压在-0.5V制备得到的样品显示出最大的光电流，达到17.22mA/cm^-2，是未沉积氧化亚铜的氧化钛纳米片阵列薄膜样品TNS的64.7倍。

从图7的测试结果可知：在第四个开灯循环时，沉积电压在-0.5V制备得到的样品具有最大的光电流；

从图8的测试结果可知：未沉积氧化亚铜的氧化钛纳米片阵列薄膜样品TNS本身具有很好的稳定性，在6000s测试时，光电流几乎不变，而沉积电压在-0.5V制备得到的Cu₂O/TiO₂纳米片阵列薄膜复合材料样品显示，电流先升高，再降落，这是由于光腐蚀造成样品表面开始更加粗糙，增大了比表面积，电流升高，然后光腐蚀造成光电流下降，从整体的测试结果来看，本发明同样也具有很好的稳定性。