一种SnS2/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用

摘要

本发明属于新型二次电池负极材料及其制备技术领域，特别涉及一种SnS2/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。首先将碳纳米管加入到超纯水中并进行超声处理；再加入SnCl4·5H2O溶液和硫脲；然后水热反应得到SnS2/CNTs复合纳米材料。复合材料被用作钠离子电池负极材料时，表现出了良好的导电能力和可逆容量，显示了SnS2/CNTs作为钠离子电池负极材料具有良好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于新型二次电池负极材料及其制备技术领域，特别涉及一种SnS₂/CNTs复合纳米材料的制备方法及其作为钠离子电池负极材料的应用。

背景技术

钠离子电池，作为一类出色的能源储存设备，由于其来源丰富、制备工艺简单、无污染且具有一定优异的电化学性能等特点，一直被认为是锂离子电池理想的替代品。与锂离子电池类似，钠离子电池也主要是由正极材料、负极材料以及电解液三部分组成，其工作原理是通过钠离子在正、负极材料之间不断地脱嵌来实现的。

相较于锂离子，钠离子的半径要大上许多，因此常规的锂离子电池负极材料并不能直接被用作钠离子电池负极材料，而寻找出适合钠离子电池工作的负极材料就显得尤为重要。

金属基材料由于其较高的理论容量，是一类理想的钠离子电池负极材料，其中常见的有金属合金、金属氧化物以及金属硫化物。SnS₂具有CdI2型晶体结构，它是由两层紧密排列的S原子和Sn阳离子夹心构成的三明治结构，层与层之间以弱的范德华力相结合。SnS₂作为钠离子电池负极材料具有良好的电化学性能，基于Na₁₅Sn₄的理论化学计算，锡基材料的理论容量可高达847mAh/g，是一类极具潜力的钠离子电池负极材料。

但在钠离子的循环脱嵌过程中，单一的SnS₂会产生较大的体积变化(约420％)及其自身较低电导率，限制了其作为钠离子电池负极材料方面的应用。而加入具有良好导电性能的碳材料正好可以弥补其不足。

发明内容

本发明以四价锡盐和硫脲为原料，经过一步水热过程与碳纳米管进行复合。所制备出的材料具有片层结构，直径为1-3μm，厚度为1-20nm，而碳纳米管是单独地交叉负载在单一片样品的表面，而各个片状样品又组装成花朵状，最后碳纳米管再在花瓣与花瓣之间负载，形成一种负载网络，起到了良好的导电网络作用。在被用作钠离子电池负极材料时，复合材料更是表现出了近550mAh/g的可逆容量，显示了SnS₂/CNTs作为钠离子电池负极材料具有良好的应用前景。

本发明采用的制备方案为：

(1)将碳纳米管加入到超纯水中并进行超声处理，

具体计量为：将10-50mg的碳纳米管加入到50mL的超纯水中，并超声处理3h；

(2)向步骤(1)中得到的分散体系中加入SnCl₄·5H₂O溶液，磁力搅拌后再加入硫脲，并再次进行磁力搅拌，

向步骤(1)的分散体系中加入7-10mL的SnCl₄·5H₂O溶液，磁力搅拌30min后再加入2-7mmol的硫脲，并再次磁力搅拌30min，

其中，SnCl₄·5H₂O溶液以盐酸为溶剂，溶液中SnCl₄·5H₂O浓度为0.2mol/L，HCl的溶质质量浓度为36％；

(3)将步骤(2)中得到的混合体系进行水热反应，反应后冷却、过滤、水洗、干燥得到SnS₂/CNTs复合纳米材料，

其中，水热反应温度为160-200℃，反应时间300-900min，

本发明中水热后，采用自然冷却至室温的方式，能使复合材料在冷却的过程中慢慢变化，大小会更加均匀，

采用真空干燥的方式于60℃下干燥6h。

本发明还提供了一种上述制备的SnS₂/CNTs复合纳米材料在制备钠离子电池负极方面的应用，具体为：

按照SnS₂/CNTs复合纳米材料：超级碳：海藻酸钠为60-80：10-20：10-20的质量比，将SnS₂/CNTs复合纳米材料和超级碳加入到质量浓度为5％的海藻酸钠水溶液中，在研磨状态下充分混合，调成均匀的糊状物，将所得糊状物均匀地涂到作为基底的铜箔上，干燥后在105℃下真空干燥12h，得到钠离子电池负极，

传统技术中，含有钠离子的粘结剂一般是不用于钠电池材料，因为粘结剂中钠离子的存在，对电极材料的性能产生负面影响；而在本发明的方案中，采用海藻酸钠作为粘结剂使用，其所含钠元素对钠离子电池电极材料的性能却并没有影响。

将上述得到的负极组装成钠离子电池：采用型号为2032的电池壳，对比电极与参比电极为钠片，隔膜为Whatman GF/D，电解液为NaClO₄(以1mol/L的浓度)溶解于PC基电解液和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物(PC基电解液与FEC的体积比100:1)。

本发明的有益效果在于：

本发明以四价锡盐和硫脲为原料，经过一步简单水热过程与碳纳米管进行复合，制备出了SnS₂/CNTs复合纳米材料，制备方法具有反应条件温和、无污染、工艺简单且产率高等特点；

本发明制备的SnS₂材料具有较薄的片状结构，其较大的比表面积以及较薄的厚度为钠离子在活性材料中的移动提供了较短的脱嵌通道，保证了材料能够具有较高的可逆容量；

本发明中碳纳米管的加入，可以在SnS₂片层材料表面形成一个完整的导电网络，并且在组成花朵状的片层与片层之间进一步形成负载，对整个花朵状SnS₂构成一个全方位的支撑结构，不仅对单片层的SnS₂(即花瓣)起到支撑作用，还巩固了片层与片层之间的连接、位置关系，使整体花朵状结构更加稳定；

改善了单一SnS₂材料导电性差的不足，且与其他碳材料相比，本发明中的碳纳米管所形成的是一种导电网络结构，可以以较少的加入量来实现其他碳材料的导电效果，这样可以尽量减少大量碳材料加入所带来的容量损失。

附图说明

图1是本发明实施例1所制得的SnS₂/CNTs复合纳米材料的XRD图像(用日本Rigaku公司生产的、型号为RigakuD/max-2500/PC的X-射线衍射仪来进行测试所得)，从图像中可以看出，样品的主相是六方相的SnS₂，其数据与标准数据(JCPDS>

图2是本发明实施例1所制得的SnS₂/CNTs复合纳米材料的扫描电子显微镜照片(用型号为SEM>

图3为是本发明实施例1所制得的SnS₂/CNTs复合纳米材料的全方位扫描电子显微镜照片(用型号为SEM>2呈花朵状，且各花瓣之间通过碳纳米管的负载形成相互连接。

图4是本发明实施例1和对比实施例1所制得的SnS₂/CNTs复合纳米材料的恒流充放电性能对比图(在型号为CT2001A的蓝电测试设备上检测，充放电电流密度为20mA/g，电压范围为0.01-3V)，

可见，拥有内部支撑的实施例1所得样品的循环稳定性能要明显优于无内部支撑的对比实施例1。

具体实施方式

实施例1

(1)将50mg的碳纳米管加入到50mL的超纯水中，并超声处理3h；

(2)向步骤(1)的分散体系中加入7mL的SnCl₄·5H₂O溶液(以溶质质量浓度为36％的盐酸为溶剂，溶液中SnCl₄·5H₂O浓度为0.2mol/L)，磁力搅拌30min后再加入2.8mmol的硫脲，并再次磁力搅拌30min；

(3)将步骤(2)中得到的混合体系进行180℃水热反应700min，反应后自然冷却至室温、抽滤、水洗3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6h，得到SnS₂/CNTs复合纳米材料；

将上述SnS₂/CNTs复合纳米材料制备钠离子电池的负极：

按照SnS₂/CNTs复合纳米材料：超级碳：海藻酸钠为80：10：10的质量比，将SnS₂/CNTs复合纳米材料和超级碳加入到质量浓度为5％的海藻酸钠水溶液中，在研磨状态下充分混合，调成均匀的糊状物，将所得糊状物均匀地涂到作为基底的铜箔上，干燥后在105℃下真空干燥12h，得到钠离子电池负极；

将上述得到的负极组装成钠离子电池：采用型号为2032的电池壳，对比电极与参比电极为钠片，隔膜为Whatman GF/D，电解液为NaClO₄(以1mol/L的浓度)溶解于PC基电解液和氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合物(PC基电解液与FEC的体积比100:1)。

上述所得电池的恒流充放电测试在蓝电测试设备上进行(CT2001A)，充放电电流密度为20mA/g，电压范围为0.01-3V，检测结果如附图4所示。

对比实施例1

(1)量取50mL的超纯水；

(2)向步骤(1)的超纯水中加入7mL的SnCl₄·5H₂O溶液(以溶质质量浓度为36％的盐酸为溶剂，溶液中SnCl₄·5H₂O浓度为0.2mol/L)，磁力搅拌30min后再加入2.8mmol的硫脲，并再次磁力搅拌30min；

(3)在步骤(2)中得到的混合体系中加入50mg的碳纳米管并分散均匀，然后180℃水热反应700min，反应后自然冷却至室温、抽滤、水洗3次，放入真空干燥箱中60℃干燥6h，得到SnS₂/CNTs复合纳米材料。

将本对比实施例中得到的SnS₂/CNTs复合纳米材料制备成钠离子电池的负极后再组装成钠离子电池，工艺均同实施例1。

本对比实施例中所得电池的恒流充放电测试在蓝电测试设备上进行(CT2001A)，充放电电流密度为20mA/g，电压范围为0.01-3V，检测结果如附图4所示。

以附图4图像上所示数据来分析，实施例1和对比例1材料的首次放电比容量分别可以达到721和719mAh/g，几乎相等，但是随着循环的进行，实施例1的可逆容量要明显高于对比例1(568mAh/g VS 323mAh/g，在10次循环以后)，这是由于相较于对比例1，实施例1中碳纳米管不仅实现了对材料的大包裹，提高了单一材料的导电性，同时还具有特别的在单一片层表面的负载，这使得材料获得了更多的内部基础支撑，材料的结构稳定性更加优异，从而减轻材料在作为钠离子电池负极材料时的不可逆体积变化，获得更加优异的循环可逆性。

对比实施例2

将实施例1中制备钠离子电池的负极时所添加的海藻酸钠替换为羧甲基纤维素，其余所有电极、电池的制备工艺均同实施例1。

本对比实施例中所得电池的恒流充放电测试在蓝电测试设备上进行(CT2001A)，充放电电流密度为20mA/g，电压范围为0.01-3V，检测结果同附图4中实施例1的检测曲线几乎重合，这说明：在本发明的方案中，采用海藻酸钠作为粘结剂使用对钠离子电池电极材料的性能并没有影响。