用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法

摘要

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其步骤主要为：A、将镁基生物材料打磨抛光，清洗后，真空干燥；B、将镁基生物材料，用NaOH溶液浸泡6‑12h，得到碱活化的镁基生物材料；C、将(NH

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法。

背景技术

镁合金是一种非常理想的现代工业结构材料，早期被广泛应用于航空航天工业，目前在光学仪器、电子工业、交通等领域也有极大的发展。近些年来，镁及其合金得到了生物材料界的高度关注，它具有良好的力学性能，而且对人体无害，通过腐蚀可以在人体内逐渐降解，生成的镁离子可被周围肌肉组织吸收或通过体液排出体外，在植入体内后不必取出。另外，镁具有良好的生物学特性，镁离子可以促进钙的沉积，增强骨骼的传导性，减少骨骼老化、骨质疏松、软组织钙化等。因此，镁及其合金是一种极有发展潜力的生物材料，在欧美已被誉为是一种革命性的金属生物材料。

然而，临床需要的植入材料及器件，必须能够在体内维持数月之久并保持足够的强度，直至受损组织痊愈。镁及其合金材料作为生物材料植入人体后，会在人体内含氯离子的介质中迅速降解，使之不能维持足够的时间而提前失效，而且其点蚀行为还可能诱导局部组织严重的炎症反应。这种过快的腐蚀速率是其急待解决的问题。此外，作为异物植入人体不可避免会产生生物学排异反应，在提高镁及其合金耐腐蚀性能的同时，还必须保证其良好的生物相容性。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法，该方法制备得到的涂层与镁基生物材料间的结合力良好，能有效提高镁基生物材料的耐腐蚀性能和力学机械性能，并有良好的生物相容性；同时， 该方法制备条件温和，工艺简单可控。

本发明实现其发明目的所采用的技术方案是，一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将镁基生物材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的镁基生物材料，放置于温度为50-60℃、浓度为2-4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6-12h，得到碱活化的镁基生物材料；

C、配制浓度为0.1-0.2mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.2-0.4mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7-2.9；

另配制浓度为2-10g/L的有机溶液，并用氨水将有机溶液的pH值调节至5-6；所述的有机溶液为膦酸类物质的溶液；

D、将镁基生物材料浸泡于C步的有机溶液中，30-40℃保温10-20分钟，然后取出，即得到表面覆盖有机层的镁基生物材料；

E、将镁基生物材料浸入C步的无机混合液中，45-55℃温度下，保温30-40分钟，取出即在镁基生物材料形成有机-无机杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作1-10次，即在镁基生物材料表面得到不同厚度及不同杂化程度的杂化复合涂层。

本发明的机理是:

通过将镁基生物材料碱活化，在镁基生物材料的表面获得氢氧化镁涂层。随后将碱活化的镁基生物材料浸泡在膦酸类物质的溶液中，膦酸类物质分子中的膦酸官能团，能够与碱活化后的镁基生物材料表面的氢氧化镁发生反应而结合，从而将膦酸类物质分子固定在镁基生物材料表面，同时在镁基生物材料表 面也会大量的暴露出膦酸类物质分子中其余的膦酸官能团，这些官能团促进了接后续化学反应的发生。

无机混合液中的(NH₄)₂TiF₆与H₃BO₃之间发生络合反应及脱水缩合反应生成TiO₂；镁基生物材料表面暴露出的膦酸类物质分子中的膦酸官能团为TiO₂提供形核位点，并促进其形核生长成膜；另外，膦酸类物质分子还能够与镁离子进行螯合作用，当镁基生物材料释放出镁离子，膦酸类物质分子能够将其捕获，可以使涂层更均匀致密，从而得到有机-无机互诱导插层杂化复合涂层。

随后，在D步的有机(膦酸类物质分子)沉积与E步的无机(TiO₂)沉积交替进行时，膦酸类物质分子与TiO₂互相诱导调控形核，最终在镁基生物材料表面得到有机-无机互诱导插层杂化复合涂层。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

一、本发明的杂化复合涂层，有机膦酸和无机TiO₂之间是通过相互作用力强的化学键(共价键)进行联接，而不是相互作用力弱的氢键或静电吸附，使得涂层与镁基生物材料间的结合力良好。并且有机膦酸本身还参与并促进TiO₂的形核生长；同时，膦酸还能够与镁基底释放的镁离子进行螯合作用而进一步改善涂层质量，使涂层内部均匀致密。这一方面有效提高了镁基生物材料的耐腐蚀性能，使之在体内腐蚀速率降低，能维持足够的时间而不会提前失效，满足临床植入的治疗与修复要求；另一方面还有效提高了镁基生物材料的力学性能，由于其涂层与基底材料、以及涂层与涂层之间的结合力好，材料不易塑性变形、不易开裂翘起，更不易脱落，材料的存储、使用寿命长。

二、本发明的杂化复合涂层中的膦酸类物质是自然界中一些食物的成分，没有毒性；杂化复合涂层中的TiO₂也具有良好的生物相容性。使得经本发明进行表面改性后的镁基生物材料具有良好的生物相容性。

三、本发明的整个制备过程均在55度以下的液相中进行，对设备无特殊要求，制备条件温和，工艺简单可控。可方便的通过调节膦酸类物质溶液、无机混合液的浓度、交替沉积的时间和次数得到不同厚度及不同杂化程度的杂化复合涂层，以满足不同植入用途的要求。

进一步，本发明的膦酸类物质为植酸、羟基乙叉二膦酸或己二胺四甲叉膦酸；所述的镁基生物材料为纯镁材料或镁合金材料。

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

附图说明

图1a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO₂-5L)及纯镁(Mg)的动电位极化曲线图。

图1b实施例1的制得物(Mg-PA&TiO₂-5L)及纯镁(Mg)的电化学阻抗谱。

图2a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO₂-5L)体外成骨细胞培养1天的SEM图。

图2b是纯镁(Mg)材料体外成骨细胞培养1天的SEM图。

具体实施方式

实施例1

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为60℃、浓度为3mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到碱活化的纯镁材料；

C、配制浓度为0.1mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.3mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无 机混合液pH值至2.8；

另配制浓度为5g/L的有机溶液—植酸溶液，并用氨水将植酸溶液的pH值调节至5.5；

D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，30℃保温15分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；

E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，50℃温度下，保温30分钟，取出即在纯镁材料形成有机(植酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作4次，即在纯镁材料表面得到5层杂化复合涂层。

图1a是实施例1的制得物((图中简称Mg-PA&TiO₂-5L，其中PA代表植酸，5L表示交替沉积5次，得到的5层杂化复合涂层)，以及纯镁(Mg)的动电位极化曲线图。

图1a的动电位极化曲线图表明：在镁表面得到杂化复合涂层后，与纯镁相比较，自腐蚀电流下降了至少一个数量级，自腐蚀电位从-1.7上升至-1.35V，可计算腐蚀速率显著降低。

图1b是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO₂-5L)及纯镁(Mg)的电化学阻抗谱。

从图1(b)的电化学阻抗谱可以看出：与表面有杂化复合涂层的改性镁材料相比，纯镁(Mg)材料的电化学阻抗很小，几乎看不见。由此说明：表面有杂化复合涂层的改性镁材料，其阻抗值增大非常明显，从动力学角度分析，本发明的杂化复合涂层能够很好的阻隔腐蚀介质对基底镁的腐蚀，从而提高了镁的耐腐蚀性能。

图2a是实施例1的制得物(Mg-PA&TiO₂-5L)体外成骨细胞培养1天的SEM图。

图2b是纯镁(Mg)材料体外成骨细胞培养1天的SEM图。

图2a结合图2b可看出：改性过后的材料相比于纯镁材料，细胞数量多，且细胞铺展良好，个别细胞正在增殖分化，体现出良好的成骨细胞相容性。

实施例2

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为60℃、浓度为2mol/L的NaOH溶液中，浸泡12h，得到碱活化的纯镁材料；

C、配制浓度为0.2mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.4mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7；

另配制浓度为2g/L的有机溶液—植酸溶液，并用氨水将植酸溶液的pH值调节至5；

D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，30℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；

E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温30分钟，取出即在纯镁材料形成有机(植酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复E步骤2次，在镁基生物材料表面得到3层杂化复合涂层；

实施例3

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将纯镁材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的纯镁材料，放置于温度为50℃、浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的纯镁材料；

C、配制浓度为0.1mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.2mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.9；

另配制浓度为10g/L的有机溶液—羟基乙叉二膦酸溶液，并用氨水将羟基乙叉二膦酸溶液的pH值调节至6；

D、将纯镁材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖植酸层的纯镁材料；

E、将纯镁材料浸入C步的无机混合液中，55℃温度下，保温40分钟，取出即在纯镁材料形成有机(羟基乙叉二膦酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作10次，即在纯镁材料表面得到11层杂化复合涂层。

实施例4

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为55℃、浓度为2mol/L的NaOH溶液中，浸泡9h，得到碱活化的镁合金材料；

C、配制浓度为0.15mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.2mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节 无机混合液pH值至2.7；

另配制浓度为10g/L的有机溶液—羟基乙叉二膦酸溶液，并用氨水将羟基乙叉二膦酸溶液的pH值调节至6；

D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，35℃保温20分钟，然后取出，即得到表面覆盖羟基乙叉二膦酸层的镁合金材料；

E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温35分钟，取出即在镁合金材料形成有机(羟基乙叉二膦酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作7次，即在镁合金材料表面得到8层杂化复合涂层。

实施例5

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为50℃、浓度为4mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的镁合金材料；

C、配制浓度为0.1mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.4mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.9；

另配制浓度为6g/L的有机溶液—己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水将己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值调节至5.5；

D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温10分钟，然后取出，即得到表面覆盖己二胺四甲叉膦酸层的镁合金材料；

E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，55℃温度下，保温30分钟，取出即在镁合金材料形成有机(己二胺四甲叉膦酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作5次，即在镁合金材料表面得到6层杂化复合涂层。

实施例6

一种镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层制备方法，其具体步骤为：

A、将镁合金材料打磨抛光，乙醇清洗再酸洗液清洗后，真空干燥；

B、将A步骤所得的镁合金材料，放置于温度为55℃、浓度为3mol/L的NaOH溶液中，浸泡6h，得到碱活化的镁合金材料；

C、配制浓度为0.2mol/L的(NH₄)₂TiF₆溶液和浓度为0.2mol/L的H₃B0₃溶液，将两者按体积比1:1的比例均匀混合配制成无机混合液，并用HF调节无机混合液pH值至2.7；

另配制浓度为10g/L的有机溶液—己二胺四甲叉膦酸溶液，并用氨水将己二胺四甲叉膦酸溶液的pH值调节至5；

D、将镁合金材料浸泡于C步的有机溶液中，40℃保温20分钟，然后取出，即得到表面覆盖己二胺四甲叉膦酸层的镁合金材料；

E、将镁合金材料浸入C步的无机混合液中，45℃温度下，保温40分钟，取出即在镁合金材料形成有机(己二胺四甲叉膦酸)-无机(TiO₂)杂化的杂化复合涂层；

F、重复D、E步骤的操作1次，即在镁合金材料表面得到2层杂化复合涂层。