一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法

摘要

一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法，包括以下步骤：1）将K2PtCl4、AgNO3、PVPK12、抗坏血酸分别溶于H2O形成溶液，2）配制ZnTPyP自组装体模板；3）将K2PtCl4溶液与抗坏血酸溶液混合均匀，加入ZnTPyP自组装体模板超声分散均匀后，在氙灯下光照5‑10 min后，依次加入PVP K12溶液，AgNO3溶液，继续光照15‑25 min后，停止光照，离心水洗，得到一维Ag/卟啉纳米材料；4）将3）中的一维Ag/卟啉纳米材料用HCl溶液浸泡5~15s后，离心分离，沉淀水洗，得到一维空心Ag纳米结构。

说明书

技术领域

本发明属于无机化学和有机超分子领域，具体涉及一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法。

背景技术

近年来，贵金属纳米空心材料作为一种特殊的微纳米结构材料不仅具有低密度、高比表面积、省材和价廉等优点，而且还具有优于其本体材料的催化和光学活性，在催化、传感器、光成像和光疗、光电器件、药物载体、表面增强拉曼（SERS）等领域有着广泛的应用，因而具有重要的研究意义。目前传统的制备空心材料的方法主要有：硬模板法和软模板法，其中硬模板法所用模板主要包括聚苯乙烯球、硅胶球、树脂球和金属颗粒球，硬模板法能够很好的控制材料的尺寸，但是模板的制备和移除使反应过于繁琐，移除模板的过程很容易使外壳发生塌陷破坏空心结构，同时由于现有的制备方法的限制目前所使用的硬模板的尺寸和形貌单一，大多是微球，从而限制了所得空心材料的应用。还有一种硬模板法采用化学置换法（Galvanic replacement）来制备贵金属空心结构，其制备贵金属空心结构的关键是要有胶状的金属模板，如单分散的铅微球，和一种含有化学活性比模板活性低的金属的盐溶液，如氯金酸等，从而制备得到空心结构，但是引入了毒性的二价铅离子，对人体和环境均有害。软模板法所用模板主要包括囊泡、乳液、胶束甚至是气泡，其一般情况下不需要移除模板，但是大量乳化剂的引入可能引起反应过程中大量副产物的生成，而且胶束和囊泡很容易受到溶剂极性、pH值、溶液的离子强度的影响，这些内在缺陷很难精确调控模板的尺寸和形貌，而且很难获得稳定的几何结构的胶束和囊泡，模板的事后处理过程困难并影响进一步的应用。此外，柯肯德尔效应也应用到空心结构的制备中，它是两种扩散速率不同的金属在扩散过程中会形成缺陷，从而形成中空结构，但是其需要高温退火，耗能耗时，具有一定的局限性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法。

基于上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法，包括以下步骤：

1）配制K₂PtCl₄溶液、AgNO₃溶液、>

2）配制ZnTPyP自组装体模板，所述ZnTPyP自组装体模板为一维ZnTPyP长线或短棒的水分散液；

3）将K₂PtCl₄溶液与抗坏血酸溶液混合均匀，加入ZnTPyP自组装体模板超声分散均匀后，在氙灯下光照5-10>3溶液，继续光照15-25>

4）将3）中的一维Ag/卟啉纳米材料用HCl溶液浸泡5~15s后，离心分离，沉淀水洗，得到一维空心Ag纳米结构。

进一步地，K₂PtCl₄溶液的浓度为10>3溶液的浓度为20>2PtCl₄溶液、AgNO₃溶液、PVP>

所述氙灯为300W，并经过UVCUT400的滤光片，采用可见光照射。

自组装体模板的制备方法如下（酸碱中和胶束限域自组装法）：将0.5mL，0.01M ZnTPyP的盐酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶液，5.5mL水，160μL1 mol/L的NaOH水溶液组成的混合溶液，25℃搅拌48h，9500r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即为一维ZnTPyP长线（六棱）的水分散液。

将0.5mL，0.01M ZnTPyP的盐酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M SDS（十二烷基硫酸钠）的溶液、5.5mL水、160μL1 mol/L NaOH水溶液所组成的混合溶液，25℃搅拌48h，9500r离心15min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即为一维ZnTPyP短棒的水分散液。参考文献：（F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. E. Haddad, E. N. Coker, J. Y. Huang, M. A. Rodriguez and H. Fan. Porous one-dimensional nanostructures through confined cooperative self-assembly. Nano Letters, 2011, 11(12):5196-5200。）

本发明制备时，在可见光照射的初始过程中，让少量的贵金属Pt在ZnTPyP组装体表面进行光催化原位还原沉积，（F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. E. Haddad, X. Xiao and H. Fan. Templated photocatalytic synthesis of well-defined platinum hollow nanostructures with enhanced catalytic performance for methanol oxidation. Nano Letters 2011, 11, 3759-3762.）其作用是一方面作为后续Ag生长的种子，另一方面作为催化剂使得Ag的纳米颗粒更小，使得Ag颗粒可以形成紧密的壳层，在后续HCl处理中可以保持较好的壳层，从而形成Ag纳米空心结构。发明点的关键在于综合了Pt纳米颗粒较小(约3~5 nm)可作为种子和Pt颗粒的催化作用，以及打破Ag纳米颗粒沉积的奥斯特瓦尔德熟化理论，防止Ag纳米颗粒生长过大等。

在本发明中，一方面以ZnTPyP组装体为模板，另一方面利用其对可见光的吸收并激发原位光催化还原制得的一维空心Ag纳米结构具有明显均一尺寸，壳厚30 nm，长2 μm和303 nm左右的空心管和空心短棒。可见，本发明通过引入ZnTPyP组装体为模板来调控制备一维空心Ag纳米结构，通过调控Pt盐、Ag盐和PVP的比例，从而实现一维Ag空心纳米结构的可控制备。结合可见光光照激发ZnTPyP组装体模板使得Pt颗粒的原位沉积作为种子，乳化剂与金属盐之间的静电相互作用，二次原位光催化还原Ag盐，从而打破奥斯特瓦尔德熟化理论来实现可控的动力学目的，通过调控种子浓度、光照时间、金属盐浓度、修饰剂PVP的浓度从而得到尺寸壳厚可控的一维空心Ag纳米结构。本发明的方法工艺简单，对设备要求低，成本低廉，是制备一维空心功能材料的好方法。

附图说明

图1为实施例1产物在1万倍下的的TEM图；

图2为实施例1产物在5万倍下的TEM图；

图3为实施例2产物盐酸浸泡之前的Ag/卟啉短棒的SEM图；

图4为实施例2产物盐酸浸泡之后的Ag空心结构的SEM图；

图5为实施例2产物的TEM图；

图6为实施例3产物的TEM图；

图7为实施例4产物的TEM图；

图8为实施例5产物用盐酸浸泡之前的TEM图；

图9为实施例5产物用盐酸浸泡之后的SEM图；

图10为实施例1-2产物的XRD图，其中，a为实施例1制得的一维空心Ag纳米长管，b为实施例2制得的一维空心Ag纳米短棒。

具体实施方式

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。

下述实施例中的ZnTPyP自组装体模板的制备方法如下（酸碱中和胶束限域自组装法）：将0.5mL，0.01M ZnTPyP（CAS：31183-11-6；厂家：Frontier Scientific）的盐酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶液，5.5mL水和160μL1 mol/L的NaOH水溶液所组成的混合溶液，25℃搅拌48h，9500r离心15 min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即为一维ZnTPyP长线（六棱）的水分散液。参考文献：（F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. E. Haddad, E. N. Coker, J. Y. Huang, M. A. Rodriguez and H. Fan. Porous one-dimensional nanostructures through confined cooperative self-assembly. Nano Letters, 2011, 11(12):5196-5200。）

将0.5mL，0.01M ZnTPyP的盐酸溶液，快速注入到由4 mL0.025M SDS（十二烷基硫酸钠）的溶液、5.5mL水和160μL1mol/LNaOH水溶液所组成的混合溶液，25℃搅拌48h，9500r离心15min后倒掉上清液，收集沉淀，加入0.5 mL水分散后即为一维ZnTPyP短棒的水分散液。参考文献：（F. Bai, Z. Sun, H. Wu, R. E. Haddad, E. N. Coker, J. Y. Huang, M. A. Rodriguez and H. Fan. Porous one-dimensional nanostructures through confined cooperative self-assembly. Nano Letters, 2011, 11(12):5196-5200。）

实施例1

一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法，包括以下步骤：

(1) 将0.0415 g的K₂PtCl₄(纯度99%)溶解到10>2PtCl₄溶液；

(2) 将0.1762 g抗坏血酸(纯度99%)溶解到10 mL水中，制成0.1 M的抗坏血酸溶液（简称AA溶液）；

(3) 将0.5 g的PVP K12(纯度99%，分子量3500)溶解到9.5 mL水中，制成质量分数为5%的PVP K12溶液；

(4) 将0.034 g的AgNO₃(纯度99%)溶解到10>3溶液；

(5) 配制一维ZnTPyP（六棱）长线的水分散液；

(6) 将步骤（1）配制的K₂PtCl₄溶液150>3溶液2>

(7) 将步骤(6)中的材料用1 M的HCl溶液浸泡5-10 s后，离心分离，沉淀水洗2遍，得到一维空心Ag纳米长管。

一维空心Ag纳米长管的TEM图和高倍数的TEM如图1和图2所示，可以看出，一维Ag纳米长管为空心结构，两端开口，长短均匀，长2 μm左右，壳厚约30 nm。

实施例2

一种采用原位光催化法制备一维空心Ag纳米结构的方法，包括以下步骤：

(1) 将0.0415 g的K₂PtCl₄(纯度99%)溶解到10>2PtCl₄溶液；

(2) 将0.1762 g抗坏血酸(纯度99%)溶解到10 mL水中，制成0.1 M的抗坏血酸溶液（简称AA溶液）；

(3) 将0.5 g的PVP K12(纯度99%，分子量3500)溶解到9.5 mL水中，制成质量分数为5%的PVP K12溶液；

(4) 将0.034 g的AgNO₃(纯度99%)溶解到10>3溶液；

(5) 配制一维ZnTPyP短棒的水分散液；

(6) 将步骤（1）配制的K₂PtCl₄溶液150>3溶液2>

(7) 将步骤(6)中的材料用1 M的HCl溶液浸泡5-10 s后，离心分离，沉淀水洗2遍，得到一维空心Ag纳米短管。

实施例2产物用盐酸浸泡之前的Ag/卟啉短棒的SEM如图3所示和用盐酸浸泡之后的一维空心Ag短棒结构的SEM如图4所示，用盐酸浸泡之前的Ag/卟啉短棒尺寸均一，形貌规整，用盐酸浸泡之后逐渐出现缺陷显示为空心短棒结构。空心Ag纳米短管的TEM图如图5所示，两端封口，长短均匀，长303 nm左右，壳厚约30 nm。

实施例1、实施例2产品的XRD图如图10所示，根据图10的XRD图看出，图中a为空心Ag长管、b为空心Ag短棒，得出制备的空心结构为Ag单质的峰。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：在步骤（6）中加入配制的AgNO₃溶液后不加光照。

如图6所示，可以看出，不加光照时，Ag纳米颗粒团聚很严重，即使有Pt种子存在时，亦不能包裹在ZnTPyP自组装体模板表面均匀形成壳层。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：在步骤（6）中加入配制的K₂PtCl₄溶液50>

实施例5

与实施例1的不同之处在于：在步骤（6）中加入配制的K₂PtCl₄溶液100>