一维纳米TiO2/空心微球复合材料的制备及其光催化性能的研究

摘要

在氧化物半导体材料中，纳米二氧化钛对紫外光具有很强的吸收性。在紫外光照的作用下会产生大量的电子和空穴，具有很强的氧化还原性。因其具有化学性质稳定、氧化能力强、无毒无害、价格便宜、催化能力强及无二次污染等优点，在废水处理、空气净化、涂料表面自清洁等领域得到了广泛的应用，成为目前在环保方面最具有广阔前景的光催化材料。但是由于纳米二氧化钛在制备时容易团聚，并且降解后很难从废液中分离回收，限制了其在光催化领域的应用。同时，二氧化钛为n型半导体，能带隙较宽，致使其只能被波长不大于387nm的紫外光激发。由于紫外光所占太阳光的比例仅为4%，故纳米二氧化钛粉体在太阳光光照下基本不发生光催化反应。因此，本课题组目前的研究重点在于制备负载型纳米二氧化钛光催化剂，使得其具有良好的回收性能，同时，通过表面改性使其能够具备可见光响应。
　　本研究采用水解-沉淀工艺，以四氯化钛为钛源，以粉煤灰空心微珠(FMS)为载体，制备出了纳米二氧化钛颗粒包覆粉煤灰微珠复合光催化材料。研究了粉煤灰微珠表面预处理以及控制四氯化钛水解速率对包覆情况的影响，确定了采用这一手段制备复合材料的最佳工艺条件；同时分析了煅烧温度对二氧化钛晶型的影响及光催化效率的改变。同时，为了扩展复合材料的光响应范围，采用离子交换法处理粉煤灰微珠，在其表面沉积Ag@AgCl复合纳米粒子，制备出Ag@AgCl/FMS/TiO2复合可见光光催化材料。基于贵金属等离子体共振原理，该复合材料在可见光光照下表现出了非常明显的光催化效果。为了进一步提高复合材料的光催化效率，采用水热法制备了一维纳米二氧化钛/粉煤灰微珠复合材料。
　　在实验过程中，采用XRD对制备的样品进行物相分析；采用FESEM对样品进行表面形貌的观察；采用EDS和XPS分析了样品中微量元素的存在状态以及相互作用；采用UV-Vis漫反射对样品进行光吸收边界的测定；光催化实验采用XPA-7型光化学反应仪。实验中以甲基橙溶液模拟有机污染物，以汞灯为紫外光光源，金卤灯模拟日光光源。
　　研究表明：采用水解-沉淀工艺，在粉煤灰表面均匀包覆了纳米二氧化钛颗粒，随着煅烧温度的提高，纳米二氧化钛由锐钛矿相逐渐向金红石相转变，晶粒尺寸也在不断增大。经过500℃煅烧得到的锐钛矿相与金红石相的混晶结构具有最佳的光催化活性。在引入Ag@AgCl复合纳米粒子后，制备的复合材料具有了明显的可见光响应，在金卤灯光照下进行催化实验80 min后即使得甲基橙溶液的降解率达到95%以上。同时，进行了重复性实验，样品在重复使用5次以后依然保持85%的光催化活性，从而证实了电子-空穴的循环理论。在水热法实验中，通过控制碱液浓度，并且对产物进行酸洗后，得到了形貌良好的一维管状纳米二氧化钛包覆粉煤灰微珠的结构，光催化实验结果表明，由于比表面积的明显增大，一维纳米二氧化钛包覆微珠复合材料的光催化效率比颗粒包覆微珠复合材料有了明显的提高，在40min的紫外光照下对甲基橙的降解率由80%提高到99%。

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第一章 绪论

1.1 纳米二氧化钛概述

1.1.1 二氧化钛的晶体结构

1.1.2 二氧化钛的能带

1.1.3 二氧化钛光催化反应机理

1.2 纳米二氧化钛的制备

1.2.1 液相法

1.2.2 气相法

1.2.3 固相法

1.3 纳米二氧化钛的负载技术

1.3.1 负载纳米二氧化钛的载体

1.3.2 负载型纳米二氧化钛的制备方法

1.4 纳米二氧化钛的可见光响应

1.4.1 贵金属沉积

1.4.2 金属离子掺杂

1.4.3 非金属离子掺杂

1.4.4 半导体复合

1.5 一维纳米二氧化钛的制备以及应用研究进展

1.5.1 模板-定向合成

1.5.2 阳极氧化法

1.5.3 电纺织

1.5.4 化学气相沉积(CVD)

1.5.5 光电化学(PEC)腐蚀

1.5.6 水热合成

1.6 本课题研究的目的意义和研究的内容

第二章 实验部分

2.1 实验原料与仪器

2.2 工艺流程

2.2.1 粉煤灰微珠预处理流程

2.2.2 粉煤灰微珠/纳米TiO2复合材料制备流程

2.3 复合材料光催化活性的表征

2.4 复合材料的表征

第三章 纳米二氧化钛/空心微珠复合材料的制备及紫外光光催化效果分析

3.1 粉煤灰微珠的活化处理

3.2 纳米TiO2/粉煤灰微珠复合材料的制备

3.3 结果分析与讨论

3.3.1 微珠表面活化对二氧化钛包覆的影响

3.3.2 四氯化钛溶液滴加速率对二氧化钛膜层的影响

3.3.3 煅烧温度对二氧化钛晶形的影响

3.3.4 光催化结果分析

3.4 本章小结

第四章 Ag@AgCl/TiO2/FMS复合光催化材料的制备及其可见光光催化性能

4.1 离子交换法处理粉煤灰微珠基底的工艺

4.2 Ag@AgCl/FMS/TiO2复合光催化剂的制备

4.3 样品的表面形貌观察

4.4 Ag的存在状态分析

4.4.1 XRD分析

4.4.2 EDS分析

4.4.3 XPS分析

4.5 光催化效果的评价

4.5.1 光催化剂的UV-Vis漫反射光谱分析

4.5.2 Ag@AgCl/FMS/TiO2的可见光催化性能

4.6 本章小结

第五章 水热法制备一维纳米TiO2/粉煤灰微珠复合光催化材料

5.1 一维纳米TiO2/粉煤灰微珠复合材料的制备过程

5.2 碱液浓度对产物形貌的影响

5.3 酸处理对二氧化钛形貌的影响

5.4 物相分析

5.5 光催化实验

5.6 本章小结

第六章 全文总结

参考文献

读硕士学位期间发表的论文