以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料及其制备方法。以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料，由粉煤灰空心微球和生长在其表面的TiO2纳米棒组成；所述粉煤灰空心微球的粒径为30～60μm；TiO2纳米棒为金红石型，TiO2纳米棒的长度为0.1～1.5μm，直径为20～100nm。本发明制备工艺流程短，易于控制，所得以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料，具有比表面积大，光催化活性高，以及质轻、漂浮、既可分散又易回收等特点，用作光催化材料时可有效处理水体中的有机污染物。

说明书

技术领域

本发明涉及一种以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料及其制备方法，合成产物特别适合于用作光催化材料。

背景技术

与传统TiO₂纳米颗粒相比，一维纳米TiO₂(纳米管、纳米棒、纳米线、纳米带等)因具有较大的长径比、较强的吸附能力和定向传导电子能力，能有效降低光生电子的复合几率，提高光生电子和空穴的有效利用率，增强其光催化活性和光电转化特性，在光催化降解有机污染物、光催化制氢、太阳能电池、气敏元件和生物传感器等方面有着广泛的应用前景。空心玻璃微球因具有密度小，导热系数低，抗压强度高，分散性、流动性、稳定性好等优点，已被广泛应用于隔热防火材料、绝缘材料、乳化炸药、复合材料、石油化工、化工产品添加剂等技术领域。

结合TiO₂纳米棒的光催化性能与空心玻璃微球密度小、可漂浮、分散的优点，制备出既可分散又易回收的光催化复合材料，在处理水体有机污染物方面具有诱人的应用前景。

中国专利CN102199004公开了一种在空心微球表面经过溶胶-凝胶过程处理后定向生长TiO₂纳米棒的制备方法，它采用钛酸四丁酯和甲苯溶剂制作溶胶，经搅拌、过滤和洗涤多次重复操作后高温煅烧，在空心玻璃微球表面包覆一层TiO₂薄膜，经溶胶-凝胶包覆处理后水热法在薄膜层表面生长TiO₂纳米棒，此方法步骤繁多，操作复杂。

发明内容

本发明的目的是提供一种以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料及其制备方法，以克服现有技术中的不足。

本发明所述的以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料，其特征在于，由粉煤灰空心微球和生长在其表面的TiO₂纳米棒组成；

所述粉煤灰空心微球的粒径为30～60μm；

经XRD分析表明，此TiO₂纳米棒为金红石型，SEM照片显示TiO₂纳米棒的长度为0.1～1.5μm，直径为20～100nm；

所述TiO₂纳米棒的重量为所述粉煤灰空心微球的10～20%；

所述粉煤灰空心微球的主要化学成分及其质量分数为：

SiO₂ 50～60%

Al₂O₃ 20～40%

Fe₂O₃ 0.5～5%

CaO 0.5～6%

TiO₂ 0.4～3%

MgO 0.8～3%

K₂O＋Na₂O 1～3%；

组分的百分比之和为100%；

所述的粉煤灰空心微球基底光催化复合材料的制备方法，包括以下步骤：

将钛源加入乙醇、酸和水混合，然后加入粉煤灰空心微球，于150～210℃下反应4～12h，再从反应产物中收集所述的粉煤灰空心微球基底光催化复合材料，收集方法依次包括：冷却至室温，再经抽滤、洗涤和干燥步骤；

所述钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯和钛酸乙酯中的一种；

所述酸为盐酸或硝酸中的一种或其混合物；

所述溶液中，各组分体积分数为：钛源1～5%，无水乙醇5～45%，酸35～50%，余量为水；

所述盐酸的重量浓度为35～37%；

所述硝酸的重量浓度为60～65%；

钛源与粉煤灰空心微球的重量比为：钛源∶粉煤灰空心微球=1∶0.5～1。

所述粉煤灰空心微球为市售商品，由上海汇精亚纳米材料技术有限公司提供。

本发明技术方案，制备工艺流程短，易于控制，所得以粉煤灰空心微球为基底的光催化复合材料，具有比表面积大，光催化活性高，以及质轻、漂浮、既可分散又易回收等特点，用作光催化材料时可有效处理水体中的有机污染物。

附图说明

图1为本发明实施例1～7中所用原料粉煤灰空心微球的XRD谱图；

图2为实施例1制得的光催化复合材料的XRD谱图；

图3为实施例1制得的光催化复合材料的SEM照片，其中照片(a)～(d)的标尺分别为100μm、20μm、5μm和1μm；

图4为实施例2制得的光催化复合材料的SEM照片，其中照片(a)～(d)的标尺分别为10μm、4μm、2μm和1μm；

图5为实施例8中所述各样品对罗丹明B的光催化降解曲线。

具体实施方式

实施例1

量取15mL无水乙醇加入100mL烧杯中，滴加1.8mL钛酸四丁酯搅拌15min，再加入30mL重量浓度为37%的盐酸，搅拌15min后滴加去离子水至混合溶液总体积为60mL。

称取1.2g粉煤灰空心微球（其XRD谱图见图1），加入至上述混合溶液中，然后转入100mL水热反应釜中，加热至180℃并保温8h。冷却产物至室温，再经抽滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤、50℃干燥15h，即得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒，XRD测试表明TiO₂纳米棒的晶型为金红石型（见图2），SEM照片显示TiO₂纳米棒的长度为0.5～1μm，直径小于100nm（见图3）。

实施例2

量取12mL无水乙醇加入100mL烧杯中，滴加1.8mL四氯化钛搅拌15min，再加入30mL重量浓度为37%的盐酸，搅拌15min后滴加去离子水至混合溶液总体积为60mL。

称取1.2g粉煤灰空心微球（与实施例1相同），加入至上述混合溶液中，然后转入100mL水热反应釜中，加热至210℃并保温反应4h。冷却产物至室温，再经抽滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤、80℃干燥6h，即得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒。SEM照片显示TiO₂纳米棒的长度为1～1.5μm，直径小于100nm（见图4）。

实施例3

与实施例1相同的方法，所不同的是用21mL重量浓度为65%的浓硝酸代替重量浓度为37%的浓盐酸，得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒的长度为1～1.3μm。

实施例4

量取3mL无水乙醇加入100mL烧杯中，滴加0.6mL钛酸四丁酯搅拌5min，再加入21mL重量浓度为37%的盐酸，搅拌15min后滴加去离子水至混合溶液总体积为60mL。

称取约0.3g粉煤灰空心微球，加入至上述混合溶液中，然后转入100mL水热反应釜中，加热至150℃并保温反应12h。冷却产物至室温，再经抽滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤、60℃干燥12h，即得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒，其长度为0.4～1.1μm。

实施例5

按照实施例1相同的方法，所不同的是用1.2mL钛酸乙酯代替钛酸四丁酯，得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒的长度为0.3～0.8μm。

实施例6

量取25mL无水乙醇加入100mL烧杯中，滴加3.0mL四氯化钛搅拌15min，再加入20mL浓盐酸和5mL重量浓度为65%的硝酸，搅拌15min后滴加去离子水至混合溶液总体积为60mL。

称取约3g粉煤灰空心微球，加入至上述混合溶液中，然后转入100mL水热反应釜中，加热至210℃并保温反应4h。冷却产物至室温，再经抽滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤、70℃干燥10h，即得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒，其长度为0.2～0.5μm。

实施例7

量取15mL无水乙醇加入100mL烧杯中，滴加3.0mL钛酸四丁酯搅拌15min，再加入27mL重量浓度为37%的盐酸，搅拌15min后滴加去离子水至混合溶液总体积为60mL。

称取约3g粉煤灰空心微球，加入至上述混合溶液中，然后转入100mL水热反应釜中，加热至150℃并保温反应12h。冷却产物至室温，再经抽滤、乙醇洗涤、去离子水洗涤、50℃干燥16h，即得到粉煤灰空心微球表面生长TiO₂纳米棒，其长度为0.4～0.8μm。

实施例8

称取原料粉煤灰空心微球、实施例1及实施例2中所制备的光催化复合材料样品各1g分别加入到三个相同的装有300mL浓度为10mg/L罗丹明B溶液的自制光催化反应装置（由冷却夹套玻璃器皿和一支带石英套管的紫外灯(6w，λ=254nm)组成，紫外灯置于器皿中）中（反应装置的样式参见专利文献CN102294247A），无光照条件下磁力搅拌30min，使之达到固–液吸附平衡后进行初次取样；然后在紫外光照射下反应3h，每30min取样进行分析。每次取样后立即离心分离，取清液用可见分光光度计在λ=552nm处测得吸光度，所得光催化降解曲线见图5。

从图5中可以看出，实施例1和实施例2中所制备的样品在3h内光催化降解罗丹明B的降解率分别达到了约97%和88%，说明由本发明方法制备所得的光催化复合材料具有较好的光催化效果，适合于用作光催化材料。