公开/公告号CN106000132A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-10-12
原文格式PDF
申请/专利权人 哈尔滨工业大学宜兴环保研究院;
申请/专利号CN201610438226.9
申请日2016-06-17
分类号B01D71/60;B01D67/00;B01D53/22;
代理机构哈尔滨市松花江专利商标事务所;
代理人牟永林
地址 214205 江苏省无锡市宜兴绿园路501号环保科技大厦9-12楼
入库时间 2023-06-19 00:37:07
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2023-08-29
专利权的转移 IPC(主分类):B01D71/60 专利号:ZL2016104382269 登记生效日:20230811 变更事项:专利权人 变更前权利人:哈尔滨工业大学宜兴环保研究院 变更后权利人:宜兴环保产业有限公司 变更事项:地址 变更前权利人:214205 江苏省无锡市宜兴绿园路501号环保科技大厦9-12楼 变更后权利人:214200 江苏省无锡市宜兴市新街街道南岳村
专利申请权、专利权的转移
2018-09-14
授权
授权
2016-11-09
实质审查的生效 IPC(主分类):B01D71/60 申请日:20160617
实质审查的生效
2016-10-12
公开
公开
技术领域
本发明涉及一种分子筛气体分离膜的制备方法。
背景技术
膜分离作为一种高效节能的新型分离方法，未来在环境工程，化学化工以及制药等领域有着重要的应用价值。其中分子筛膜由于其优良的稳定性和高效的分离效率而被广泛研究，新兴的具有许多孔结构的金属有机框架是合成新型分子筛膜的立项材料，然而目前的金属有机框架分子筛膜大多由种子生长法制备，制备流程复杂，反应条件较为苛刻，难以大规模生产。
发明内容
本发明的目的是要解决现有金属有机框架分子筛膜大多由种子生长法制备，制备流程复杂，反应条件较为苛刻，难以大规模生产的问题，而提供一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法。
一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法，是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺溶解到去离子水中，再超声分散10min～30min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
步骤一中所述的Zn(NO3)2.6(H2O)的质量与去离子水的体积比为(0.1g～0.2g):20mL；
步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.015g～0.2g):20mL；
二、将2-甲基咪唑溶解到去离子水中，再超声分散10min～30min，得到2-甲基咪唑水溶液；
步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与去离子水的体积比为(2g～2.4g):20mL；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下静置反应8h～24h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h～48h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中干燥12h～48h，得到金属有 机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
本发明有益效果：
一、本发明使用常温一步法制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜是目前最为简便的金属有机框架分子筛膜，并结合了多巴胺的特性，具有高效的气体分离性能；
二、本发明制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的方法简单，节能高效，所制备的分离膜具有优异的轻质气体分离性能，可工业化生产，广泛应用于气体分离捕集领域；
三、氢气通过本发明制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的渗透通量大于700×10-10molm-2s-1Pa-1。
本发明可获得一种金属有机框ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
附图说明
图1为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的表面SEM图；
图2为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的截面SEM图；
图3为XRD图，图3中1为纯ZIF-8的XRD曲线，2为施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的XRD曲线；
图4为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的气体渗透通量曲线；
图5为气体通量的理想柱状图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式是一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺溶解到去离子水中，再超声分散10min～30min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
步骤一中所述的Zn(NO3)2.6(H2O)的质量与去离子水的体积比为(0.1g～0.2g):20mL；
步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.015g～0.2g):20mL；
二、将2-甲基咪唑溶解到去离子水中，再超声分散10min～30min，得到2-甲基咪唑水溶液；
步骤二中所述的2-甲基咪唑的质量与去离子水的体积比为(2g～2.4g):20mL；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下静置反应8h～24h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h～48h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃～80℃的真空干燥箱中干燥12h～48h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
本实施方式所述的多孔阳极氧化铝模板购买自英国Whatman公司。
本实施方式有益效果：
一、本实施方式使用常温一步法制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜是目前最为简便的金属有机框架分子筛膜，并结合了多巴胺的特性，具有高效的气体分离性能；
二、本实施方式制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的方法简单，节能高效，所制备的分离膜具有优异的轻质气体分离性能，可工业化生产，广泛应用于气体分离捕集领域；
三、氢气通过本实施方式制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的渗透通量大于700×10-10molm-2s-1Pa-1。
本实施方式可获得一种金属有机框ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中所述的Zn(NO3)2.6(H2O)的质量与去离子水的体积比为0.11g:20mL。其他步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.04g～0.1g):20mL。其他步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述的多巴胺的质量与去离子水的体积比为(0.1g～0.2g):20mL。其他步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的 2-甲基咪唑的质量与去离子水的体积比为2.27g:20mL。其他步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为13mm～47mm，孔隙率为60％。其他步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm～0.1μm。其他步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为20％～60％。其他步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤一中所述的超声分散的功率为80W～100W。其他步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的超声分散的功率为80W～100W。其他步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将0.11g>3)2.6(H2O)和0.08g多巴胺溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
二、将2.27g 2-甲基咪唑溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到2-甲基咪唑水溶液；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下反应12h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为47mm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为60％；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h，取出后再 在空气中晾干，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
实施例二：一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将0.11g>3)2.6(H2O)和0.04g多巴胺溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
二、将2.27g 2-甲基咪唑溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到2-甲基咪唑水溶液；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下反应12h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为47mm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为60％；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
实施例三：一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将0.11g>3)2.6(H2O)和0.12g多巴胺溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
二、将2.27g 2-甲基咪唑溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到2-甲基咪唑水溶液；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下反应12h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为47mm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为60％；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
实施例四：一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将0.11g>3)2.6(H2O)和0.016g多巴胺溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
二、将2.27g 2-甲基咪唑溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到2-甲基咪唑水溶液；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下反应12h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为47mm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为60％；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
实施例五：一种金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的制备方法是按以下步骤完成的：
一、制备含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液：将0.11g>3)2.6(H2O)和0.02g多巴胺溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到含有 Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液；
二、将2.27g 2-甲基咪唑溶解到20mL去离子水中，再在超声功率为100W下超声分散20min，得到2-甲基咪唑水溶液；
三、将多孔阳极氧化铝模板固定于玻璃砂芯过滤器的滤芯上，再将含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液加入到过滤器的滤芯中，再在室温下反应12h，得到氧化铝支撑的杂化分子筛膜；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的直径为47mm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径为0.02μm；
步骤三中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔隙率为60％；
步骤三中所述的含有Zn(NO3)2.6(H2O)和多巴胺的水溶液与2-甲基咪唑水溶液的体积比为1:1；
四、将步骤三中得到的氧化铝支撑的杂化分子筛膜浸入到去离子水中24h，取出后再在空气中晾干，再放入温度为60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜。
图1为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的表面SEM图；
从图1可知，实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜表面致密连续无缺陷。
图2为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的截面SEM图；
从图2可知，实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜厚度约为5μm。
图3为XRD图，图3中1为纯ZIF-8的XRD曲线，2为施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的XRD曲线；
从图3可知杂化分子筛膜的XRD曲线主要的峰位与纯ZIF-8类似，多巴胺的引入不改变ZIF-8的晶体结构。
图4为实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的气体渗透通量曲线；
从图4可知，通过实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜的气体的渗透通量随分子动力学半径增加而显著降低；
图5为气体通量的理想选择性柱状图。
H2/N2表示H2的渗透通量和N2的渗透通量的比值；H2/CH4表示H2的渗透通量和CH4的渗透通量的比值；H2/C3H6表示H2的渗透通量和C3H6的渗透通量的比值；H2/C3H8表示H2的渗透通量和C3H8的渗透通量的比值；
从图5可知，实施例一制备的金属有机框架ZIF-8/聚多巴胺杂化分子筛气体分离膜对H2表现出了较好的选择性。
机译： 金属有机框架ZIF-8作为硝化抑制剂
机译： 包含金属有机框架纳米粒子的分层自定序的多功能超分子杂化体及其制备方法
机译： 用于制备气体分离膜的活化层的组合物的制备方法用于制备气体分离膜的活化层的组合物的制备方法用于气体分离膜和气体分离膜的制备方法
