具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料

摘要

本发明提供一种晶粒内电阻成分贡献的离子传导率较高的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料。本发明的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料含有Li、La、Zr和O，且还含有选自稀土元素中的一种以上的元素。

说明书

技术领域

本发明涉及具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料。

背景技术

与使用非水电解液的锂二次电池相比，全固态型锂离子二次电池使用电解质进行了烧结的陶瓷材料，因此，热稳定性较高。但是，高容量的全固态型锂离子二次电池即便从全世界范围来看也还未实用化。其原因之一，存在固态电解质本身的问题。作为固态电解质所要求的主要的特性，可举出离子传导率(导电率)高、化学稳定性优异、电位窗大的3个特性。石榴石型氧化物陶瓷材料由于具有这些特性中的化学稳定性优异、电位窗大的优点，因此，为固态电解质的希望的候补之一(例如参照非专利文献1、2)。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：J.Am.Ceram.Soc.，2003年，86卷3号，437-440页

非专利文献2：Angew.Chem.Int.Ed.，2007年，46卷，7778-7781

专利文献

专利文献1：日本专利第5083336号公报

发明内容

发明所要解决的课题

这种石榴石型氧化物陶瓷材料有望进一步提高离子传导特性。一般而言，离子传导性陶瓷的离子传导率可以考虑区分为晶粒内电阻成分贡献的传导率和晶界电阻成分贡献的传导率，在以充分厚的形状使用的固态电解质陶瓷中，在陶瓷中存在大量晶界部，因此，为了评价电解质整体的离子传导率，需要考虑了来自晶粒内和晶界双方的电阻成分所贡献的离子传导率。但是，在减薄固态电解质层的厚度并进一步增大晶粒来使用的器件中，通过相对性地减少晶界数，从而晶界电阻成分的贡献变小，仅晶粒内电阻所引起的离子传导体本身的传导性变得重要。

在专利文献1等中，根据组合了晶粒内电阻和晶界电阻的电阻算出离子传导率并进行评价，但没有记载仅晶粒内的离子传导率的评价。

本发明的目的在于，提供一种具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，其通过相对于现有的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，降低晶粒内的电阻成分并提高晶粒内的离子传导率，从而进一步提高晶界数较少的陶瓷材料中的总离子传导率。

在此，石榴石型晶体结构是指具有Ia-3d空间群的的晶体，将类似石榴石型晶体结构定义为具有I4₁/acd空间群的的晶体组。

用于解决技术问题的手段

为了达成上述的目的，本发明人等重复进行了专门研究，结果发现，通过在具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料中含有稀土元素，从而提高晶粒内电阻成分贡献的离子传导率，并最终完成本发明。

即，本发明涉及的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，含有Li、La、Zr和O，且还含有选自稀土元素中的一种以上的元素。

本发明所涉及的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料的特征在于，以下述式(1)表示：

Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂…(1)

(式(1)中，A为选自稀土元素中的一种以上的元素，x为满足0＜x≤0.5的数)。

认为稀土元素在Zr位点的取代具有增大晶格常数且扩大Li离子的移动空间的作用，其结果，可得到Li离子易于移动的效果。

本发明的优选方式中，优选上述式(1)中的A为选自Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的一种以上的元素。

认为Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu在Zr位点的取代具有形成适于Li离子的移动的空间的作用，其结果，该空间的形成可得到显示较高的离子传导率的效果。

本发明优选的方式中，上述式(1)中的A为选自Gd、Ho、Yb中的一种以上的元素。另外，优选x满足0＜x≤0.30。

认为由此具有可实现适于Li离子的协同移动的空间的作用，其结果，具有可得到更高的离子传导率的效果。

本发明优选的方式中，优选相对于上述具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料的总重量，含有0.3wt％以上且2.0wt％以下的Al。

认为通过含有该Al，具有易于使Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂立方晶化的作用，其结果，可得到进一步提高离子传导率的效果。

发明效果

根据本发明的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，通过相对于现有的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，提高晶粒内电阻成分贡献的离子传导率，从而可以提供在晶界数比较少的陶瓷材料中，整体的离子传导率较高的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料。

本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物可优选用于减薄固态电解质层的厚度来使用的器件，特别是可期待对具有薄层多层的叠层型二次电池的应用。

附图说明

图1是表示实验中得到的奈奎斯特图表(Nyquist plot)的图；

图2是表示锂离子二次电池的概念性结构的截面图。

符号说明

1 正极

2 负极

3 固态电解质

4 正极集电体

5 正极活性物质

6 负极集电体

7 负极活性物质

8 锂离子二次电池

具体实施方式

本实施方式的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料相对于由Li、La、Zr和O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，进一步含有选自稀土元素中的一种以上的元素。

以例如组成式(1)即Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂……(1)表示且式(1)中的A为选自稀土元素中的一种以上的元素。x为满足0＜x≤0.5的数，更优选为满足0＜x≤0.3的数。

如果由Li、La、Zr和O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料中含有稀土元素，也未必需要取代Zr，也可以对其它金属离子位点进行取代，优选取代Zr。

此外，为了鉴定本实施方式的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，可通过粉末X射线衍射进行。另外，显然由于只要鉴定Li_xLa₃Zr₂O₁₂的所谓的LLZ即可，因此，未必是化学计量组成的物质。即也可以产生氧缺陷等的缺陷。向该具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料中添加的稀土元素可通过高频电感耦合等离子体发射光谱分析(ICP)来定量该材料粉末。

认为本实施方式的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料为以化学式Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂表示，且利用选自作为具备比Zr大的离子半径的3价元素的稀土元素中的任一种以上的元素来取代Zr的一部分所得到的物质。在该情况下，已知具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物的Zr位点采用6配位，稀土元素也采用6配位。此时，稀土元素的离子半径比Zr的离子半径大，通过该离子半径较大的稀土元素取代Zr位点，从而晶格常数变大。认为结果Li离子移动的空间扩大，Li离子易于移动。另外，取代Zr位点的原因在于，通过利用3价离子取代Zr位点(4价位点)，为了进行电荷补偿，需要使Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂……(1)中的Li位点过量。因此，可动的Li离子量增加。认为本实施方式的锂离子传导性氧化物陶瓷材料由于上述所示的机制而可以控制以化学式Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂表示的上述氧化物的晶格常数和Li离子量，因此可以提高该晶体晶粒内的离子传导率。

另外，优选用Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的稀土元素来取代Zr位点。对于其原因，发明者等认为如下。通过用离子半径比Zr位点大的稀土元素取代，从而扩大Li离子移动的空间，易于移动Li离子。但是，在Li离子移动的空间中，存在Li离子易于移动的最佳大小的空间。即，即便通过利用离子半径较大的稀土元素来取代而过于扩张移动空间，也难以进行Li离子的协同移动。因此，认为通过用Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu中的稀土元素来进行取代，会形成具有Li离子易于移动的最佳大小的空间，且具有能得到更高的离子传导率的效果。

另外，上述组成式(1)中的x优选为0＜x≤0.30。由此，可得到更高的离子传导率。

优选用Gd、Ho、Yb中的稀土元素取代Zr位点。由此，可实现最适于Li离子的协同移动的空间，并可得到更高的离子传导率。

另外，本实施方式的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料相对于其总重量含有0.3wt％以上且2.0wt％以下的Al，从而可得到较高的离子传导率，因此优选。认为这是由于该结构易于形成晶体结构为立方晶系的Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂。在Al的含量少于0.3wt％的情况下，易于立方晶化的作用变弱。另外，在Al的含量超过2.0wt％的情况下，可能阻碍烧成。因此，烧结密度降低，其结果离子传导率可能降低。

(陶瓷材料的制造方法)

本实施方式的锂离子传导性氧化物陶瓷材料可以通过烧成混合有Li化合物、La化合物、Zr化合物、选自稀土元素中的任一种以上的稀土元素化合物的混合原料而得到。另外，此时，通过向上述混合原料中添加由Al化合物构成的烧结助剂进行烧成，从而可以促进烧结并得到致密化的锂离子传导性陶瓷材料。

作为上述Li化合物，例如可以举出：LiOH或其水合物、Li₂CO₃、LiNO₃、CH₃COOLi等。作为上述La化合物，可以列举La₂O₃、La(OH)₃、La₂(CO₃)₃、La(NO₃)₃、(CH₃COO)₃La等。作为上述Zr化合物，可以列举Zr₂O₂、ZrO(NO₃)₂、ZrO(CH₃COO)₂、Zr(OH)₂CO₃、ZrO₂等。

另外，作为上述稀土化合物，可以列举A₂O₃、A₂(CO₃)₃、A(NO₃)₃、(CH₃COO)₃A等(A为稀土元素)。

另外，作为上述Al化合物，可以列举Al₂O₃、Al(OH)₃、Al(NO₃)₃等。

对本发明的石榴石型锂离子传导性氧化物陶瓷的制造方法的一例进行说明。该氧化物的制造方法中，进行(a)原料混合工序，然后进行(b)煅烧工序，最后进行(c)成型、正式烧结工序。以下，依次对这些工序进行说明。

(a)原料混合工序

原料混合工序中，分别称量含有式(1)即Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂的各元素的初始原料至成为式(1)的化学计量比，并进行混合。作为初始原料，可以使用各元素的碳酸盐或硫酸盐、硝酸盐、草酸盐、氯化物、氢氧化物、氧化物等。其中，进行热分解而产生二氧化碳的碳酸盐及进行热分解而产生水蒸气的氢氧化物由于气体处理比较容易进行因而优选。例如，优选使用Li的碳酸盐、La及A的氢氧化物、Zr的氧化物。混合方法中，也可以不放入溶剂中而通过干式进行混合粉碎，也可以放入溶剂中而通过湿式进行混合粉碎，但从提高混合性的方面来看，优选放入溶剂中进行湿式的混合粉碎。该混合方法可以使用例如行星球磨机、磨碎机、球磨机等。作为溶剂，优选不易溶解Li的溶剂，更优选例如乙醇等的有机溶剂。混合时间根据混合量而定，可以设为例如1小时～32小时。

(b)煅烧工序

煅烧工序中，煅烧混合工序中所得到的混合粉末。此时的煅烧温度优选设为引起初始原料的状态变化(例如产生气体或相变化等)的温度以上且低于正式烧结时的温度。例如，在使用Li₂CO₃作为初始原料之一的情况下，优选为该碳酸盐分解的温度以上且低于正式烧结时的温度。据此，在之后的正式烧结中，可以抑制热分解中的气体产生所引起的密度降低。具体而言，煅烧温度优选设为800℃～1000℃。

(c)成型、正式烧结工序

正式烧结中，在成型煅烧工序中得到的材料(称为正式烧结前粉末)至后，以煅烧温度以上的温度进行烧结。作为用于得到成型体的成型方法，可以通过向正式烧结前粉末中添加粘合剂进行模具成型的方法、冷等静压成型(CIP)或热等静压成型(HIP)、热压等成型为任意形状来进行。另外，也可以将烧结前粉末与有机系的粘合剂、分散剂、增塑剂等混合，成型为薄片状，并成型为多层叠层结构。就烧结氛围而言，除了大气氛围以外，也可以根据需要在还原氛围中进行。

根据以上详细叙述的制法，煅烧初始原料的混合粉末后，由于是以较低的温度进行煅烧，然后进行正式烧结，因此，可以高精度地抑制组成的偏差。此外，本发明的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料的制法不限定于此，也可以采用其它制法。

(全固态型锂二次电池)

如图2所示，本实施方式的全固态型锂二次电池由正极1、负极2和固态电解质3构成，固态电解质3相对于由Li、La、Zr和O构成的具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料进一步含有选自稀土元素中的一种以上的元素。例如，为具有具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料，其特征在于：以组成式Li_7+xLa₃Zr_2－xA_xO₁₂……(1)(式(1)中，A为选自稀土元素中的一种以上的元素，x为满足0＜x≤0.5的数)表示。通过设为这种结构，与以往相比，成为实用性的二次电池。

本实施方式的全固态型锂离子二次电池的正极1及负极2分别由正极活性物质5、正极集电体4以及负极活性物质7和负极集电体6构成。

可以含有用于锂二次电池的目前公知的正极活性物质5及负极活性物质7，并通过常用方法进行制造。

(正极活性物质)

作为正极活性物质，没有特别限制，可以使用目前公知的用于全固态电池的正极活性物质。作为这样正极活性物质的具体例子，可以列举：二氧化锰(MnO₂)、氧化铁、氧化铜、氧化镍、锂锰复合氧化物(例如，Li_xMn₂O₄或Li_xMnO₂)、锂镍复合氧化物(例如，Li_xNiO₂)、锂钴复合氧化物(例如，Li_xCoO₂)、锂镍钴复合氧化物(例如，LiNi_1－yCo_yO₂)、锂锰钴复合氧化物(例如，LiMn_yCo_1－yO₂)、尖晶石型锂锰镍复合氧化物(例如，Li_xMn_2－yNi_yO₄)、具有橄榄石结构的磷酸锂化合物(例如，Li_xFePO₄，Li_xFe_1－yMn_yPO₄，Li_xCoPO₄，LiVOPO₄)、NASICON结构的磷酸锂化合物(例如，Li_xV₂(PO₄)₃，Li₂VOP₂O₇，Li₂VP₂O₇，Li₄(VO)(PO₄)₂及Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂)，硫酸铁(Fe₂(SO₄)₃)、钒氧化物(例如，V₂O₅)等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，这些化学式中，x、y优选为1＜x＜5，0＜y＜1的范围。其中，优选为LiCoO₂、LiNiO₂、Li_xV₂(PO₄)₃、LiFePO₄。

(负极活性物质)

作为负极活性物质没有特别限制，可以使用现有公知的用于全固态电池的负极活性物质。例如可以列举碳、金属锂(Li)、金属化合物、金属氧化物、Li金属化合物、Li金属氧化物(包含锂-过渡金属复合氧化物)、加硼碳、石墨、具有NASICON结构的化合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。例如在使用上述金属锂(Li)的情况下，可以扩大全固态电池的容量。作为上述碳，例如可以列举石墨碳、硬碳、软碳等现有公知的碳材料。作为上述金属化合物，可以列举LiAl、LiZn、Li₃Bi、Li₃Sd、Li₄Si、Li_4.4Sn、Li_0.17C(LiC₆)等。作为上述金属氧化物，可以列举SnO、SnO₂、GeO、GeO₂、In₂O、In₂O₃、Ag₂O、AgO、Ag₂O₃、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、SiO、ZnO、CoO、NiO、TiO₂、FeO等。作为Li金属化合物，可以列举Li₃FeN₂、Li_2.6Co_0.4N、Li_2.6Cu_0.4N等。作为Li金属氧化物(锂-过渡金属复合氧化物)，可以列举由Li₄Ti₅O₁₂表示的锂-钛复合氧化物等。作为上述加硼碳，可以列举加硼碳、加硼石墨等。

(集电体)

构成本实施方式的全固态型锂离子二次电池的集电体的材料优选使用导电率较大的材料，例如优选使用了银、钯、金、铂、铝、铜、镍等。特别优选铜，因其与磷酸钛铝锂不易反应，且具有降低锂离子二次电池的内部电阻的效果。构成集电体的材料也可以正极和负极相同，也可以不同。

另外，本实施方式的锂离子二次电池的正极集电体层及负极集电体层优选分别含有正极活性物质及负极活性物质。

正极集电体层及负极集电体层通过分别含有正极活性物质及负极活性物质，从而提高正极集电体层与正极活性物质层以及负极集电体层与负极活性物质层的密合性，故优选。

(锂离子二次电池的制造方法)

本实施方式的锂离子二次电池通过如下制造，即，将正极集电体层、正极活性物质层、固态电解质层、负极活性物质层及负极集电体层的各材料进行浆料化，并进行涂布干燥而制作生坯片，将该生坯片叠层，同时烧成制作的叠层体。

浆料化的方法没有特别限定，例如可以向媒介中混合上述各材料的粉末而得到浆料。在此，媒介是液相中的介质的总称。媒介中含有溶剂、粘合剂。通过该方法，制作正极集电体层用的浆料、正极活性物质层用的浆料、固态电解质层用的浆料、负极活性物质层用的浆料及负极集电体层用的浆料。

通过将制作的浆料按照期望的顺序涂布于PET等基材上，根据需要进行干燥后，剥离基材，制作生坯片。浆料的涂布方法没有特别限定，可以采用丝网印刷、涂布、转印、刮刀等公知的方法。

将制作的生坯片按照期望的顺序、叠层数重叠，根据需要进行排列、切断等，制作叠层块。在制作并联型或串并联型的电池的情况下，优选以正极层的端面与负极层的端面不一致的方式进行排列重叠。

在制作叠层块时，也可以准备以下说明的活性物质单元，制作叠层块。

该方法中，首先，在PET薄膜上通过刮刀法将固态电解质浆料形成片状，得到固态电解质薄片后，在该固态电解质薄片上，通过丝网印刷印刷正极活性物质层浆料并进行干燥。接着，在该层上通过丝网印刷印刷正极集电体层浆料进行干燥。进一步在该层上通过丝网印刷再次印刷正极活性物质浆料，并进行干燥，然后通过剥离PET薄膜，得到正极活性物质层单元。这样，得到在固态电解质薄片上依次形成正极活性物质层浆料、正极集电体层浆料、正极活性物质浆料的正极活性物质层单元。通过同样的顺序，也制作负极活性物质层单元，得到在固态电解质薄片上依次形成负极活性物质层浆料、负极集电体层浆料、负极活性物质浆料的负极活性物质层单元。

将一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元以夹着固态电解质薄片的方式重叠。此时，以第一片正极活性物质层单元的正极集电体层浆料仅在一个端面伸出，且第二片负极活性物质层单元的负极集电体层浆料仅在另一面伸出的方式，将各单元错开重叠。制作在该重叠的单元的两面上进一步重叠规定厚度的固态电解质薄片的叠层块。

将制作的叠层块一并强力粘合。强力粘合在加热的同时进行，加热温度设为例如40～95℃。

将强力粘合的叠层块在例如氮气氛下加热至600℃～1200℃并进行烧成。烧成时间设为例如0.1～3小时。通过该烧成，叠层体完成。实施例

参照实施例及比较例更具体地说明本发明的内容，但本发明不限定于以下的实施例。

[实施例1～实施例10]

为了证实本实施方式的效果，作为具有石榴石型或类似石榴石型的晶体结构的锂离子传导性氧化物陶瓷材料的例子，提出分别取代了Li_7.10La_3.00(Zr_1.90A_0.10)O₁₂(A＝Y，Nd，Gd，Ho，Yb)的组成(实施例1-实施例5)，进一步对各个组成添加了1.0wt％Al₂O₃的组成(实施例6-实施例10)。初始原料中使用了Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Y₂O₃、Nd₂O₃、Gd₂O₃、Ho₂O₃、Yb₂O₃及Al₂O₃。首先，以成为化学计量比的方式称量初始原料，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行16小时混合·粉碎。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛下进行煅烧5小时。然后，为了进行混合，将该煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。然后，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。将成型体在铂板上以1100℃～1150℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[实施例11～实施例26]

另外，提出分别用A取代Zr的Li_7.35La_3.00(Zr_1.65A_0.35)O₁₂，(A＝Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)的组成(实施例11-18)和进一步对各个组成添加了1.0wt％Al₂O₃的组成(实施例19-实施例26)。初始原料使用了Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Gd₂O₃、Tb₂O₃、Dy₂O₃、Ho₂O₃、Er₂O₃、Tm₂O₃、Yb₂O₃、Lu₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料至成为化学计量比，在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1075℃～1125℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[实施例27～实施例29]

另外，向Li_7.05La_3.00(Zr_1.95Gd_0.05)O₁₂、Li_7.25La_3.00(Zr_1.75Gd_0.25)O₁₂、Li_7.50La_3.00(Zr_1.50Gd_0.50)O₁₂分别添加1.0wt％的Al₂O₃。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Gd₂O₃及Al₂O₃。首先，以成为化学计量比的方式称量初始原料，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃、在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上在1100℃～1125℃的烧结温度下在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[实施例30～实施例32]

另外，对Li_7.05La_3.00(Zr_1.95Ho_0.05)O₁₂、Li_7.25La_3.00(Zr_1.75Ho_0.25)O₁₂、Li_7.50La_3.00(Zr_1.50Ho_0.50)O₁₂分别添加1.0wt％的Al₂O₃。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Ho₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料以成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃、大气气氛下进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。将成型体在铂板上以1050℃～1125℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到了圆盘状的烧结样品。

[实施例33～实施例35]

另外，对Li_7.05La_3.00(Zr_1.95Yb_0.05)O₁₂、Li_7.25La_3.00(Zr_1.75Yb_0.25)O₁₂、Li_7.50La_3.00(Zr_1.50Yb_0.50)O₁₂分别添加1.0wt％的Al₂O₃。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Yb₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料至成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃、在大气气氛下进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到了正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。将成型体在铂板上以1050℃～1100℃的烧结温度下在大气中进行正式烧结两小时，得到了圆盘状的烧结样品。

[实施例36～实施例41]

另外，对Li_7.35La_3.00(Zr_1.65Yb_0.35)O₁₂添加Al₂O₃至Al₂O₃含量(ywt％)分别成为0.2wt％、0.3wt％、0.7wt％、1.5wt％、2.0wt％、2.1wt％。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、Yb₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料至成为化学计量比，在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃、在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到了正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1100℃～1150℃的烧结温度在大气中进行正式烧结2小时，得到圆盘状的烧结样品。

[比较例1]

使用Li_7.00La_3.00Zr_2.00O₁₂组成。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂。首先，称量初始原料以成为化学计量比，在乙醇中用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃、在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1150℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[比较例2]

另外，提出向Li_7.00La_3.00Zr_2.00O₁₂中添加了1.0wt％的Al₂O₃的组成。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂及Al₂O₃。首先，称量初始原料至成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1100℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[比较例3]

另外，使用向Li_7.53La_3.00(Zr_1.67Gd_0.53)O₁₂添加了1.0wt％的Al₂O₃的组成。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Gd₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料以成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1050℃的烧结温度进行大气中正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[比较例4]

另外，使用向Li_7.52La_3.00(Zr_1.68Ho_0.52)O₁₂中添加了1.0wt％的Al₂O₃的组成。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Ho₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料以成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1050℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[比较例5]

另外，使用向Li_7.52La_3.00(Zr_1.68Yb_0.52)O₁₂中添加了1.0wt％的Al₂O₃的组成。初始原料使用Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Yb₂O₃及Al₂O₃。首先，称量初始原料以成为化学计量比，在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式烧结前粉末。接着，对这些正式烧结前粉末添加有机系粘合剂，制作颗粒。将该颗粒使用φ10mm的模具以7kN成型为圆盘状。成型体在铂板上以1050℃的烧结温度在大气中进行正式烧结两小时，得到圆盘状的烧结样品。

[相对密度的计算]

对于形成上述圆盘状烧结体的锂离子传导性氧化物陶瓷的烧结密度，利用测微计测量该圆盘状烧结体的体积后，将该圆盘状烧结体的干燥重量除以该体积，由此，算出烧结密度。然后，用该烧结密度除以理论密度算出百分率的值是相对密度(单位：％)。各实施例、比较例的相对密度在后述的表1～8中表示。

[导电率的测定和离子传导率的估算]

在恒温槽中，使用AC阻抗分析仪(Solartron公司制1260)，将测定温度设为25℃，将测定频率设为0.05Hz～30MHz，振幅电压：50mV，测定阻抗和相位角。以这些测定值为基础描绘奈奎斯特图，并根据其圆弧求得电阻值，并根据该电阻值算出导电率。利用AC阻抗分析仪测定时的阻塞电极使用Au电极。Au电极通过溅射法形成为φ3mm圆状。

根据上述测定，得到图1所示那样的奈奎斯特图。从该奈奎斯特图得到的电阻值可以根据其圆弧的种类区分成包括晶体内部的电阻和晶界电阻的电阻。本专利中，将以晶体内部的电阻为基础算出的离子传导率示于表1～表6中。

【表1】

A烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)实施例-1Y115086.51.13E-03实施例-2Nd115091.81.31E-03实施例-3Gd115089.51.42E-03实施例-4Ho115094.41.42E-03实施例-5Yb112593.41.43E-03比较例-1无115077.57.90E-04

实施例1～实施例5中得到的试样中，通过在Zr位点取代离子半径更大的稀土元素，从而Li离子移动空间扩大，也提高了Li离子浓度，因此，可确认到显示1.00×10^-3S/cm以上的高离子传导率。相对于此未取代稀土元素的比较例1中得到的试样中，可确认显示7.90×10^-4S/cm的较低的离子传导率。

【表2】(含有Al)

A烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)实施例-6Y112588.31.18E-03实施例-7Nd112593.71.36E-03实施例-8Gd112591.31.48E-03实施例-9Ho112596.31.48E-03实施例-10Yb110095.31.49E-03比较例-2无110079.18.23E-04

实施例6～实施例10中，通过取代稀土元素且进一步含有Al，从而易于形成立方晶，且可确认能得到更高的离子传导率。即，显示1.18×10^-3S/cm以上的较高的离子传导率。与之相对，在含有Al但未取代稀土元素的比较例2中，可确认显示8.23×10^-4S/cm的较低的离子传导率。

【表3】

A烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)实施例-11Gd112589.93.93E-03实施例-12Tb112590.53.42E-03实施例-13Dy112589.23.31E-03实施例-14Ho112594.84.02E-03实施例-15Er110092.13.01E-03实施例-16Tm110091.12.87E-03实施例-17Yb110093.94.03E-03实施例-18Lu110089.82.81E-03

特别是在限定于稀土元素中的Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu且进一步增加了其取代量的实施例11～实施例18中，进一步优化Li离子移动空间，因此，可以确认到显示2.81×10^-3S/cm以上的高离子传导率。

【表4】(含有Al)

A烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)实施例-19Gd110091.84.10E-03实施例-20Tb110092.43.57E-03实施例-21Dy110091.03.45E-03实施例-22Ho107596.84.18E-03实施例-23Er107593.93.13E-03实施例-24Tm107592.92.99E-03实施例-25Yb107595.84.20E-03实施例-26Lu107591.62.93E-03

实施例19～26中，通过进一步含有Al，易于形成立方晶，可确认得到高的离子传导率。即，显示2.93×10^-3S/cm以上的高离子传导率。

【表5】(含有Gd，Al)

x烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)比较例-20110079.18.23E-04实施例-270.05112582.19.52E-04实施例-80.10112591.31.48E-03实施例-280.25112589.63.44E-03实施例-190.35110091.84.10E-03实施例-290.50110087.41.44W-03比较例-30.53105087.23.48E-04

【表6】(含有Ho，Al)

x烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)比较例-20110079.18.23E-04实施例-300.05112588.49.92E-04实施例-90.10112596.31.48E-03实施例-310.25107596.53.58E-03实施例-220.35107596.84.18E-03实施例-320.50105094.11.50E-03比较例-40.52105093.93.63E-04

【表7】(含有Yb，Al)

x烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)比较例-20110079.18.23E-04实施例-330.05110087.59.95E-04实施例-100.10110095.31.49E-03实施例-340.25107595.53.59E-03实施例-250.35107595.84.20E-03实施例-350.50105093.11.50E-03比较例-50.52105092.93.64E-04

Zr位点取代元素中，以Gd、Ho、Yb为代表例，改变其取代量确认对晶粒内的离子传导率的效果。如实施例8、9、10及实施例27～实施例35中所示，确认到取代量x从0.05到0.50，显示9.50×10^-4S/cm以上的高离子传导率。特别是实施例8、9、10、28、29、31、32、34、35(取代量x为0.10～0.50)中得到的试样显示1.45×10^-3S/cm以上的高离子传导率。与之相对，在比较例2(x＝0)中，显示8.23×10^-4S/cm的低离子传导率。进一步还确认到在将取代量x设为0.52、0.53的比较例3、4、5中，离子传导率降低，显示3.48×10^-4S/cm、3.63×10^-4S/cm、3.64×10^-4S/cm的低离子传导率。

【表8】(含有Yb，Al)

Al2O3：y(wt％)烧成温度(℃)相对密度(％)晶粒内离子传导率(S/cm)实施例-360.2110088.89.97E-04实施例-370.3110096.03.33E-03实施例-380.7110096.15.10E-03实施例-251.0110095.84.20E-03实施例-391.5112593.53.35E-03实施例-402.0112590.39.91E-04实施例-412.1115075.69.65E-04

确认到含有用于提高烧结性且使立方晶稳定化的Al的效果。实施例37～实施例40中所示的Al的含量从0.3wt％到2.0wt％，显示9.90×10^-4S/cm以上的高离子传导率。特别是实施例32～34(以取代量计为0.3wt％～1.5wt％)中得到的样品显示3.33×10^-3S/cm以上的高离子传导率。与之相对，可确认到在Al的含量少至0.2wt％的实施例36或大量含有至2.1wt％的实施例41中，分别显示9.97×10^－4S/cm、9.65×10^－4S/cm，比含有0.3wt％～2.0wt％Al的实施例更低的离子传导率。

[生成相的确认]

对于各样品，从XRD测定结果进行相鉴定，确认大致为单相，并判断为用于取代的稀土元素在Zr位点取代。XRD测定器使用PANalytical公司制的X‘Pert PRO，并在CuKα、2θ：10～90°、0.01°step/1sec.的条件下测定。

[组成分析]

对于各样品，通过ICP发光分析法(测定装置：岛津制作所制，商品名：ICP-7500)，分析化学组成，结果确认到评价样品组成和进料组成中无变化。

[实施例42]

以下，表示了全固态锂二次电池的实施例，但本发明不限定于这些实施例。此外，只要没有说明，“份”表示质量份。

(正极活性物质及负极活性物质的制作)

作为正极活性物质及负极活性物质，使用了通过以下方法制作的Li₃V₂(PO₄)₃。作为该制作方法，以Li₂CO₃、V₂O₅、NH₄H₂PO₄为初始材料，利用球磨机进行16小时湿式混合，进行脱水干燥后，将得到的粉体以850℃在氮氢混合气体中煅烧两小时。将煅烧品利用球磨机进行湿式粉碎后，进行脱水干燥，得到粉末。使用X射线衍射装置确认到该制作的粉体的构造为Li₃V₂(PO₄)₃。

(正极活性物质浆料及负极活性物质浆料的制作)

对于正极活性物质浆料及负极活性物质浆料，都是通过向100份Li₃V₂(PO₄)₃的粉末中添加作为粘合剂的乙基纤维素15份、作为溶剂的二氢松油醇65份，进行混合·分散，制作活性物质浆料。

(固态电解质的制作)

作为固态电解质，使用了对通过以下的方法制作的Li_7.35La_3.00(Zr_1.65Yb_0.35)O₁₂添加1.0wt％的Al₂O₃的组成。其制作方法是，以Li₂CO₃、La(OH)₃、ZrO₂、Yb₂O₃及Al₂O₃为初始材料，利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行混合·粉碎16小时。将初始原料的混合粉末从球和乙醇中分离后，在氧化铝制坩埚中以900℃在大气气氛中进行煅烧5小时。然后，为了混合，将煅烧粉末在乙醇中利用球磨机(120rpm/氧化锆球)进行处理16小时。将粉碎粉末从球和乙醇中分离并进行干燥后，得到正式固态电解质的粉末。使用X射线衍射装置确认到制作的粉体的结构为Li_7.35La_3.00(Zr_1.65Yb_0.35)O₁₂。

接着，利用球磨机向该粉末中添加作为溶剂的乙醇100份、甲苯200份并进行湿式混合。然后，进一步投入聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂16份和邻苯二甲酸丁苄酯4.8份，并进行混合，制备固态电解质浆料。

(固态电解质薄片的制作)

通过刮刀法以PET薄膜为基材对该固态电解质浆料进行薄片成型，得到厚度15μm的固态电解质薄片。

(集电体浆料的制作)

将作为集电体使用的Ni和Li₃V₂(PO₄)₃混合，以体积比率计混合成为80/20后，添加作为粘合剂的乙基纤维素和作为溶剂的二氢松油醇进行混合·分散来制作集电体浆料。Ni的平均粒径为0.9μm。

(端子电极浆料的制作)

将银粉末和环氧树脂、溶剂混合·分散，制作热固化型的端子电极浆料。

使用这些浆料按照如下方法制作锂离子二次电池。

(正极活性物质层单元的制作)

在上述的固态电解质薄片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极活性物质层浆料，且以80℃干燥10分钟。接着，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷正极集电体层浆料，以80℃干燥10分钟。进一步在其上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷正极活性物质浆料，并在80℃下干燥10分钟，然后，剥离PET薄膜。这样，得到在固态电解质薄片上依次印刷·干燥有正极活性物质层浆料、正极集电体层浆料、正极活性物质浆料的正极活性物质层单元的薄片。

(负极活性物质层单元的制作)

在上述的固态电解质薄片上通过丝网印刷以厚度5μm印刷负极活性物质浆料，且以80℃干燥10分钟。接着，在其上通过丝网印刷以厚度5μm印刷负极集电体层浆料，且在80℃下干燥10分钟。进一步在其上通过丝网印刷以厚度5μm再次印刷负极活性物质浆料，并以80℃干燥10分钟，接着，剥离PET薄膜。这样，得到在固态电解质薄片上依次印刷·干燥有负极活性物质浆料、负极集电体层浆料、负极活性物质浆料的负极活性物质层单元的薄片。

(叠层体的制作)

将一片正极活性物质层单元和一片负极活性物质层单元以夹着固态电解质薄片的方式重叠。此时，以第一片正极活性物质层单元的正极集电体层浆料仅伸出于一端面，且第二片负极活性物质层单元的负极集电体层浆料仅伸出于另一面的方式，将各单元错开重叠。在该重叠的单元的两面上重叠固态电解质薄片至成为厚度500μm，然后，将其通过热强力粘合成型后，切断制作叠层块。然后，同时烧成叠层块，得到叠层体。同时烧成是在氮中以升温速度200℃/小时升温到烧成温度1075℃，在该温度下保持两小时，烧成后进行自然冷却。

(端子电极形成工序)

在叠层块的端面上涂布端子电极浆料，进行150℃、30分钟的热固化，形成一对端子电极，从而得到锂离子二次电池。

(电池的评价)

在得到的锂离子二次电池的端子电极上安装引线，进行充放电试验。测定条件中，充电及放电时的电流均设为2.0μA，充电时及放电时的截止电压分别设为4.0V及0V。结果可知本电池良好地进行充放电，另外，作为电池特性，在使用比较例1的固态电解质的情况下，放电容量也为0.4μA，但为2.4μA时，才具有非常良好的电池特性。

产业上的可利用性

本发明可以用于全固态型锂离子二次电池，特别是传导体层厚度较薄的器件。