基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂

摘要

本发明公开了一种基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂，其组成为：由氯化铜、硝酸锆、以及改性ZSM‑5型分子筛材料，获得二元金属改性ZSM‑5分子筛型催化剂作为主催化剂；由纯质CeO

说明书

技术领域

本发明属于柴油机用催化剂，具体涉及一种以改性分子筛为主催化剂的复合型氧化催化剂及其制备负载方法，用于柴油机排放污染物的净化。

背景技术

柴油机因热效率高、载重量大，在国内外得到了广泛的应用。但其尾气中的颗粒物(Particulate Matter-PM)排放量较高，大量柴油车的运行会导致可吸入颗粒物浓度的上升。由于这些颗粒物的空气动力学直径一般小于2.5微米，微小的粒径具有较高的比表面积，可作为多种病原细菌的载体被吸入，对人体健康造成较大的潜在危害。发动机排放的碳氢(HC)和一氧化碳(CO)不仅是有毒、有害气体，而且还是大气颗粒物的前体物，能够促进雾霾环境的形成。

为控制柴油机污染物的排放，人们研发出了多种排放后处理技术用以排放污染物的机外净化。如柴油机氧化催化器(Diesel Oxident Catalyst-DOC)、柴油机微粒过滤器(Diesel Particulate Filter-DPF)、选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction-SCR)技术等。其中，DOC是成本最低、结构最简单、应用最早也最广泛的柴油机后处理技术，设计、匹配良好的DOC对柴油机的HC、CO和PM均具有良好的净化效果。氧化催化剂及其涂敷工艺是DOC技术的核心，直接决定着DOC对污染物的净化性能和使用寿命。目前，投入商业化应用的DOC几乎都采用贵金属作为主催化剂，不但对HC、CO及微粒的氧化活性较高，而且该类型主催化剂的成本较高，高温易烧结，且抗硫性能较差。因此，开发高活性、低成本、抗硫性强及高温稳定性好的新型主催化剂成为柴油机排放污染物控制领域的研发热点。

本发明针对现有基于贵金属主催化剂的氧化催化剂的缺陷，提出了以二元金属改性分子筛为主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是，提供一种基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂及其制备负载方法。

本发明的技术方案分为复合型氧化催化剂的组成和制备负载的方法两部分。

基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂，具有：氯化铜、硝酸锆、ZSM-5分子筛、CuO、ZrO₂、CeO₂、SiO₂、γ-Al₂O₃、400目堇青石蜂窝陶瓷载体、正己烷、聚乙二醇、以及硝酸。由氯化铜、硝酸锆、以及改性ZSM-5型分子筛材料，获得二元金属改性ZSM-5分子筛型催化剂作为主催化剂。其中Cu元素和Zr元素分别以氧化铜低聚物和氧化锆低聚物 的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛的表面和微孔中。氧化铜低聚物、氧化锆低聚物、及ZSM-5型分子筛的质量百分比为：3.0～6.0％/2.0～6.0％/95.0～88.0％，总质量的百分比之和为100％。由纯质CeO₂和纯质ZrO₂组成助催化剂，由SiO₂和γ-Al₂O₃组成涂层材料，且由主催化剂、助催化剂和涂层材料共同组成涂层。

纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：50～80％/50～20％，总质量的百分比之和为100％。

SiO₂和γ-Al₂O₃的质量百分比为：20～30％/80～70％，总质量的百分比之和为100％。

涂层材料中的SiO₂来自硅溶胶煅烧后生成的SiO₂。涂层材料中的γ-Al₂O₃分别来自纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃。纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃，其质量百分比为：70～100％/30～0％，总质量的百分比之和为100％。

二元金属改性ZSM-5分子筛型主催化剂、由纯质CeO₂和纯质ZrO₂共同组成的助催化剂、以及由SiO₂和γ-Al₂O₃共同组成的涂层材料的质量百分比为：20～30％/10～20％/70～50％，总质量的百分比之和为100％。

由400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，由前述主催化剂、助催化剂、及涂层材料共同组成的涂层，涂覆于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上。涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，总质量的百分比之和为100％。

基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂的制备及负载方法，具体工艺包括四个步骤：(1)制备及负载催化剂原料用量的确定；(2)主催化剂的制备；(3)涂层浆料的制备；(4)涂层浆料的涂敷。以下分别予以详述：

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

依据前述各配比，分别设计出主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5型分子筛各组元的质量百分比；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比；主催化剂、助催化剂及涂层材料的质量百分比；涂层材料中SiO₂与γ-Al₂O₃、全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃与铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比；涂层与堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比范围；计划配置涂层浆液可生成涂层的质量。

依据已确定各组元的比例，分别计算出主催化剂、助催化剂、涂层材料、硅溶胶所生成SiO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶所生成γ-Al₂O₃的质量，再结合每170.5g氯化铜制备79.5g氧化铜低聚物、每429.3g硝酸锆制备123.2g氧化锆低聚物、ZSM-5分子筛质量无变化，计算出制备主催化剂所需消耗的氯化铜、硝酸锆、ZSM-5分子筛的质量。按照每100g主催化剂对应200～300ml正己烷的比例，计算出制备主催化剂所需消耗的正己烷的质量；按照每100g涂 层需要5～15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25～50g硝酸的比例，计算出制备涂层浆液所需消耗的聚乙二醇和硝酸的质量；并按照硅溶胶中SiO₂的实际质量百分比、铝溶胶中Al₂O₃的实际质量百分比、以及纯质γ-Al₂O₃质量无变化，计算出制备涂层浆液所需消耗的硅溶胶、铝溶胶、及纯质γ-Al₂O₃的质量。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的氯化铜、硝酸锆、ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定质量的正己烷中，强力搅拌2～4小时。然后将混合均匀的悬浊液在60～70℃水浴中蒸干正己烷，再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中。在He气氛下，以5～10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4～8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用，此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的金属改性分子筛主催化剂粉末，和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、及硝酸，加入质量为涂层总质量5～10倍的去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中成为浆料。再将该浆料在湿法研磨机上研磨至平均粒径为1.0～1.2微米范围，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的负载

取质量小于涂层总质量的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于60～80℃的稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面，待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在80～110℃下干燥6～12h，再在500～550℃下煅烧2～4h，重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2～3次，其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

将由上述步骤得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂，封装于柴油机氧化催化器内，用于净化柴油机排气中的HC、CO及PM污染物。

本发明的特点及其产生的有益效果是：利用低成本、高活性、高抗硫性的铜、锆双金属改性ZSM-5分子筛替代贵金属作为柴油机氧化催化剂的主催化剂，不仅显著降低了催化剂的生产成本，还可大幅提高催化剂的抗硫性能和抗热老化性能，延长了柴油机氧化催化器的使用寿命。此外，在催化剂制备工艺上，采用基于正己烷悬浮工艺的固态离子交换法作为主催化剂的制备方法不仅缩短了主催化剂的制备时间，而且还实现了改性金属负载量的精确控制。

附图说明

图1是柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统示意图。

其中：1-测功机；2-实验柴油机；3-进气流量计；4-进气空调；5-电子控制单元(ECU)；6-排气温度传感器；7-柴油机氧化催化器(DOC)前气态污染物取样口；8-DOC前颗粒物取样口；9-DOC；10-DOC后气态污染物取样口；11-DOC后颗粒物取样口；12-颗粒物稀释通道取样系统；13-气体分析仪。

图2是利用所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在欧洲稳态试验循环(European steady state cycle-ESC)试验中获得的实施例1～5对柴油机排气中HC污染物的净化效果。

图3是利用所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在ESC试验中获得的实施例1～5对柴油机排气中CO污染物的净化效果。

图4是利用所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在ESC试验中获得的实施例1～5对柴油机排放颗粒物(PM)的净化效果。

图5是利用所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，在2510r/min、100％负荷的稳态工况下，试验1小时获得的实施例1～5对柴油机PM污染物的平均净化效果。

具体实施方式

以下通过结合附图以及具体的实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述。需要说明的是所述实施例是叙述性的，而非限定性的，本发明所涵盖的内容并不限于下述实施例。

技术方案分为催化剂的组成和制备负载的方法两部分予以说明。

催化剂的组成的技术方案为：

基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂，其组成是：由CuCl₂·2H₂O和Zr(NO₃)₄·5H₂O、以及改性ZSM-5型分子筛材料，获得二元金属改性ZSM-5分子筛型催化剂作为主催化剂(即由氯化铜、硝酸锆混合溶液对ZSM-5分子筛材料进行改性，获得二元金属改性ZSM-5分子筛材料)。其中Cu元素和Zr元素分别以氧化铜低聚物和氧化锆低聚物的形式均匀分散于ZSM-5型分子筛的表面和微孔中。氧化铜低聚物、氧化锆低聚物、及ZSM-5型分子筛的质量百分比为：3.0～6.0％/2.0～6.0％/95.0～88.0％，总质量的百分比之和为100％，由纯质CeO₂和纯质ZrO₂组成助催化剂，由SiO₂和γ-Al₂O₃组成涂层材料，且由主催化剂、助催化剂、及涂层材料共同组成涂层。

由纯质CeO₂和纯质ZrO₂组成的助催化剂，其纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：50～80％/50～20％，总质量的百分比之和为100％。

由SiO₂和γ-Al₂O₃组成的涂层材料，其SiO₂和γ-Al₂O₃的质量百分比为：20～30％/80～70％，总质量的百分比之和为100％。

涂层材料中的SiO₂来自硅溶胶煅烧后生成的SiO₂；所述涂层材料中的γ-Al₂O₃分别来自纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃，纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：70～100％/30～0％，总质量的百分比之和为100％。

由二元金属改性ZSM-5分子筛型主催化剂、由纯质CeO₂和纯质ZrO₂共同组成的助催化剂、以及由SiO₂和γ-Al₂O₃共同组成的涂层材料的质量百分比为：20～30％/10～20％/70～50％，总质量的百分比之和为100％。

由400目堇青石蜂窝陶瓷作为载体，由主催化剂、助催化剂、及涂层材料共同组成的涂层，涂覆于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上，且涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～30％/90～70％，总质量的百分比之和为100％。

由主催化剂、助催化剂与涂层材料共同组成基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂的涂层，并需要将涂层涂敷于400目堇青石蜂窝陶瓷载体上。

以下通过具体实施例详细说明本催化剂的制备负载的方法。

实施例1

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5分子筛的质量百分比为：6％:6％:88％；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：80％:20％；主催化剂、助催化剂以及涂层材料的质量百分比为：20％:15％:65％；涂层材料中，SiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比为：20％:80％；全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：70％:30％；每100g涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及50g硝酸；每100g主催化剂需要300ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g涂层所需原料用量：氯化铜51.4g、硝酸锆83.6g、ZSM-5分子筛352g、正己烷1200ml、纯质CeO₂>2>2>2O₃>2O₃>

本实施例所使用的硅溶胶中SiO₂质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1040g；本实施例所使用的铝溶胶中Al₂O₃的含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶2888.9g。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的CuCl₂·2H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌4小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并 在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的主催化剂粉末和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入20000g去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。再将上述浆料在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

取1kg的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于80℃的稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在90℃下干燥12h，再在550℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次。其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

采用实施例1所述涂层浆料制备及负载方法制备得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂中，涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：11～13％/89～87％，质量百分比之和为100％。

实施例2

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5分子筛的质量百分比为：3％:2％:95％；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：50％:50％；主催化剂、助催化剂以及涂层材料的质量百分比为：30％:20％:50％；涂层材料中，SiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比为：30％:70％；全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：80％:20％；每100g涂层需要15g平均分子量为20000的聚乙二醇以及25g硝酸；每100g主催化剂需要200ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g涂层所需原料用量：氯化铜38.6g、硝酸锆41.8g、ZSM-5分子筛570g、正己烷1200ml、纯质CeO₂>2>2>2O₃>2O₃>

本实施例所使用的硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1200g；本实施例所使用的铝溶胶中Al₂O₃的质量含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1296.3g。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的CuCl₂·2H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定质量的正己烷中，强力搅拌2小时，然后将混合均匀的悬浊液在60℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以10℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧4h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的主催化剂粉末和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入16000g去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。再将上述浆料在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

取1kg的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于60℃的所述稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在110℃下干燥6h，再在500℃下煅烧4h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次。其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

采用实施例2所述涂层浆料制备及负载方法制备得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂中，涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：24～26％/76～74％，质量百分比之和为100％。

实施例3

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5分子筛的质量百分比为：5％:5％:90％；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：60％:40％；主催化剂、助催化剂以及涂层材料的质量百分比为：25％:15％:60％；涂层材料中，SiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比为：25％:75％；全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：80％:20％；每100g涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及40g硝酸；每100g主催化剂需要250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g涂层所需原料用量：氯化铜53.6g、硝酸锆87.1g、ZSM-5分子筛450g、正己烷1250ml、纯质CeO₂>2>2>2O₃>2O₃>

本实施例所使用的硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1200g；本实施例所使用的铝溶胶中Al₂O₃的质量含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1666.7g。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的CuCl₂·2H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZSM-5分子筛，将其一起倒入已确定质量的正己烷中，强力搅拌3小时，然后将混合均匀的悬浊液在70℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的主催化剂粉末和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入10000g去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。再将上述浆料在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

取1kg的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于70℃的所述稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥10h，再在500℃下煅烧3h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

采用实施例3所述涂层浆料制备及负载方法制备得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂中，涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：18～20％/82～80％，质量百分比之和为100％。

实施例4

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5分子筛的质量百分比为：5％:5％:90％；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：50％:50％；主催化剂、助催化剂以及涂层材料的质量百分比为：20％:20％:60％；涂层材料中，SiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比为：30％:70％；全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量百分比为：100％:0％；每100g涂层需要5g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g 主催化剂需要250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g涂层所需原料用量：氯化铜42.9g、硝酸锆69.7g、ZSM-5分子筛360g、正己烷1000ml、纯质CeO₂>2>2>2O₃粉末840g、硝酸600g、平均分子量为20000的聚乙二醇100g。本实施例所使用硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1200g；本实施例所使用的铝溶胶的用量为0g。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的CuCl₂·2H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定质量的正己烷中，强力搅拌3小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放在焙烧炉中，在He气氛下，以8℃/min升温至500℃，并在500℃下焙烧8h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的主催化剂粉末和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入20000g去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。再将上述浆料在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

取适当形状和质量的400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于70℃的所述稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在110℃下干燥6h，再在550℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程2次，其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

采用实施例4所述涂层浆料制备及负载方法制备得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂中，涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：10～12％/90～88％，质量百分比之和为100％。

实施例5

(1)制备及负载催化剂原料用量的确定

设计主催化剂中CuO低聚物、ZrO₂低聚物及ZSM-5分子筛的质量百分比为：6％:6％:88％；助催化剂中纯质CeO₂和纯质ZrO₂的质量百分比为：70％:30％；主催化剂、助催化剂 以及涂层材料的质量百分比为：25％:15％:60％；涂层材料中，SiO₂与γ-Al₂O₃的质量百分比为：30％:70％；全部γ-Al₂O₃中纯质γ-Al₂O₃粉末和铝溶胶煅烧后生成的γ-Al₂O₃的质量之比为：75％:25％；每100g涂层需要10g平均分子量为20000的聚乙二醇以及30g硝酸；每100g主催化剂需要250ml正己烷。

根据换算比例计算出制备2000g涂层所需原料用量：氯化铜64.3g、硝酸锆104.5g、ZSM-5分子筛440g、正己烷1250ml、纯质CeO₂>2>2>2O₃粉末630g，铝溶胶所生成γ-Al₂O₃>

本实施例所使用的硅溶胶中SiO₂的质量含量为25％，由此计算出需要硅溶胶1440g；本实施例所使用的铝溶胶中Al₂O₃的质量含量为10.8％，由此计算出需要铝溶胶1944.4g。

(2)主催化剂的制备

称取已确定质量的CuCl₂·2H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、ZSM-5分子筛，将它们一起倒入已确定体积的正己烷中，强力搅拌4小时，然后将混合均匀的悬浊液在65℃水浴中蒸干正己烷。再将蒸干液体后的粉末放入焙烧炉中，在He气氛下，以5℃/min的速率升温至500℃，并在500℃下焙烧6h。待样品冷却后，将其粉碎、研磨成粒径小于100目的小颗粒备用。此即为金属改性分子筛主催化剂粉末。

(3)涂层浆料的制备

将已制得的主催化剂粉末和已确定质量的纯质CeO₂、纯质ZrO₂、纯质γ-Al₂O₃、铝溶胶、硅溶胶、聚乙二醇、硝酸加入20000g去离子水中，连续搅拌使粉末均匀地分散在液体中。再将上述浆料在湿法研磨机上研磨至D50粒径处于1.0～1.2微米范围内，然后将所得浆料密封、静置，一周后得到稳定的浆料。

(4)涂层浆料的涂敷

取1kg的圆柱形400目堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于80℃的所述稳定浆料中，并保证陶瓷载体的上端面略高于浆料液面。待浆液自然提升充满载体的所有孔道后，将载体从浆料中取出，吹掉孔道内残留液体，在100℃下干燥9h，再在550℃下煅烧2h。重复上述浸渍、干燥和煅烧过程3次，其中最后一次煅烧是在600℃下煅烧4h，即得到基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂。

采用实施例1所述涂层浆料制备及负载方法制备得到的基于改性分子筛主催化剂的柴油机用复合型氧化催化剂中，涂层与400目堇青石蜂窝陶瓷载体的质量百分比为：20～22％/80～78％，质量百分比之和为100％。

采用图1所示的柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，对所述5个实施例的HC、CO及PM污染物净化性能进行评价，结果如图2～5所示。

试验柴油机型号为CY4102-C3B，其试验方法为：

(1)ESC试验：采用所述柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统，并按照国家标准GB 17691-2005《车用压燃式、气体燃料点燃式发动机与汽车排气污染物排放限值及测量方法(中国III、IV、V阶段)》中规定的ESC试验循环评价实施例1～5对柴油机CO、HC和PM污染物的净化效果，结果分别如图2、3、4所示。

(2)稳态工况试验：使用测功机1控制试验发动机2的转速为2510rpm、负荷为100％。试验发动机的排气经过柴油机氧化催化器9的处理后，其中一部分经取样口11进入颗粒物稀释通道取样系统12。颗粒物稀释通道取样系统在通入发动机排气以前需安装已称量过初始质量的滤纸，而发动机排气在颗粒物稀释通道取样系统中经稀释后通过滤纸，排气中的颗粒物就被拦截在滤纸上。在连续取样1h后，取出滤纸并对滤纸称重。取样前、后滤纸质量的差值即为排气颗粒物的质量。此外，还有一部分经柴油机氧化催化器处理后的尾气经取样口10进入排气分析仪13，以实现HC和CO排放浓度的在线测量。

另一方面，在柴油机氧化催化器污染物净化性能发动机评价系统中，微粒稀释通道取样系统和排放分析仪还分别可经取样口7和取样口8测量DOC前的HC、CO及PM排放量，并通过DOC前、后三种污染物排放量的比较、计算，确定DOC对三种污染物的转化效率，结果如图5所示。