一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用

摘要

本发明公开了一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用。其中，制备方法包括界面聚合步骤、化学亚胺化处理步骤、置换溶剂置换处理以及交联步骤。本发明所制备的耐溶剂纳滤膜的耐溶剂性能大大加强，且膜的分离性能基本不变，膜具有很好的溶剂渗透性能，且制备工艺简单，在有机溶剂体系分离中以及含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法、所制备的复合膜以及该膜的应用。

背景技术

纳滤（NF）膜以其独特的分离性能，可广泛应用于水处理、食品、医药、印染及石油化工等诸多领域。但许多工业流程中需接触大量的有机溶剂，这就需要纳滤膜具有优良的耐有机溶剂性能，所以研究开发高分离性能的耐有机溶剂纳滤膜（SRNF）非常关键。SRNF技术与一般的膜分离过程类似，具有模块化、安装和操作便捷、易与现有工艺相结合等特点，对拓宽膜在有机溶剂体系的应用范围，替代某些耗能大、污染重的传统工艺过程，实现技术革新和产业升级、节能降耗、减少环境污染等都具有重大意义。

含苯环结构的芳香族聚酰亚胺（PI）具有高强度、高热稳定性及优异的耐有机溶剂性等特点，在SRNF膜制备方面具有很好的应用前景。

目前，PI耐有机溶剂纳滤膜主要是通过相转化方法制备，相转化是指将均一的聚合物溶液（铸膜液）浸入到主要由非溶剂（non~solvent）组成的凝胶浴中，通过溶剂与非溶剂之间的质量交换，使聚合物溶液发生相分离，所形成的聚合物富相构成了膜的主体结构，而聚合物贫相就形成了膜的孔结构，从而制备出所需要的纳滤膜。虽然相转化法技术成熟，成本低廉，但该方法所制备的PI膜皮层较厚，通量较低，应用范围受到限制。

因此开发一种具有较高通量的耐有机溶剂的纳滤膜是所属技术领域中一项重要的挑战。

界面聚合（IP）法是制备高通量膜的一种非常好的技术。IP法是利用两种反应活性很高的单体在两个互不相溶的溶剂界面处发生聚合反应，形成致密复合层。该方法制备的复合膜分离皮层很薄，且共价键的形成可提高膜的强度。IP法具有操作简单、反应速度快、反应条件温和，以及容易控制等优点，是目前世界上商品膜产量最大、品种最多的制备方法，广泛应用于面向水溶液体系的纳滤膜和反渗透膜的制备。但这种面向水溶液体系的界面聚合纳滤膜普遍存在耐有机溶剂性差的技术问题，且目前在界面聚合法耐有机溶剂纳滤膜的制备方面研究很少。

发明内容

本发明的目的是为了解决面向水溶液体系的纳滤膜存在的性差、相转化法制备的聚酰亚胺耐有机溶剂纳滤膜存在通量较低的技术问题，提出一种界面聚合聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法。所制备的耐有机溶剂复合膜具有优异的性能，并且具有很高的水通量、盐截留率及有机染料脱除率，从整体上大幅度提高了膜的性能。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下。

本发明的第一个方面公开了一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法，以超滤膜为基膜、利用界面聚合技术制备复合膜。

一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备方法，包括如下步骤，

步骤一：将基膜在含二胺化合物的水相单体溶液中浸泡一定时间，取出晾干后，再浸入含四元酰氯的有机相单体溶液中界面聚合一定时间，取出晾干，得到界面聚合复合膜；

步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在0~80℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理一定时间，取出晾干，得到聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜；

步骤三：将步骤二的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在置换溶剂中置换处理一定时间；

步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜取出，在0~80℃的交联剂溶液中化学交联处理一定时间，取出晾干，即得到交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜。

优选的，所述的基膜的制备步骤为：将无纺布在多巴类化合物（优选为多巴胺）溶液中浸泡一定时间，取出晾干，再将含聚酰亚胺或聚丙烯腈的铸膜液刮在无纺布上，经相转化成膜。

优选的，所述的水相单体溶液中含有：二胺化合物、酸接受剂和相转移催化剂。

优选的，所述的有机相单体溶液中含有：四元酰氯或混合酰氯，和第一有机溶剂。

优选的，所述的化学亚胺化试剂中含有：脱水剂、亚胺化催化剂和第二有机溶剂。

优选的，所述的交联剂溶液中含有：交联剂和第三有机溶剂。

优选的，所述的二胺化合物包括间苯二胺、对苯二胺、乙二胺、己二胺，或上述任意两者或多者的组合。

优选的，所述的酸接受剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，或上述任意二者或多者的组合。

优选的，所述的相转移催化剂包括四丁基氯化铵（TBAC）、四丁基溴化铵（TBAB）、四丁基硫酸氢铵（TBAHS）、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基氯化铵，或上述任意两者或多者的组合。

优选的，所述的四元酰氯包括均苯四甲酰氯，所述的混合酰氯为四元酰氯与其它多元酰氯的组合。

优选的，所述的第一有机溶剂包括烷烃。

优选的，所述的脱水剂包括羧酸酐或多种羧酸酐的混合物。

优选的，所述的亚胺化催化剂包括三乙胺或吡啶及其衍生物。

优选的，所述的第二有机溶剂包括非极性有机溶剂和弱极性有机溶剂。

优选的，所述的交联剂包括二胺化合物、多元胺或其混合物，优选为乙二胺。

优选的，所述的第三有机溶剂包括异丙醇。

优选的，所述的置换溶剂包括水、醇或其混合物。

优选的，所述的二胺化合物的浓度为1~50>−1。

优选的，任意一种酸接受剂的浓度为0.2~10>−1。

优选的，所述的相转移催化剂的浓度为0.01~5>−1。

优选的，所述的四元酰氯的浓度为1~50>−1，优选为1~10>−1。

优选的，所述的脱水剂与第二有机溶剂的体积比为（1:10）~（5:10）。

优选的，所述的亚胺化催化剂与第二有机溶剂的体积比为（0.2:10）~（5:10）。

优选的，所述的交联剂的质量百分比浓度为0~10.0 %，优选为0.5~5.0 %。

优选的，所述的水相单体溶液中进一步含有多巴类化合物（优选多巴胺）或多元胺化合物。

优选的，所述的有机相单体溶液中进一步含有共溶剂。

优选的，所述的共溶剂包括酮、醇、醚、酯，及上述任意两者或多者的组合。

优选的，所述的共溶剂的质量百分比浓度为0~10.0 %，优选为0.05~1.0 %。

本发明的第二个方面公开了一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜，所述的交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜由以上所述的制备方法制备得到。

其中，所述的交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在二甲基甲酰胺DMF有机溶剂中浸泡两周后，在1.0 MPa下，对100>−1乙醇溶液中玫瑰红的截留率保持为90％以上，通量为8～40>−2·h⁻¹。

其中，本发明所制备的耐有机溶剂复合膜的测试条件：在跨膜压差1.0 MPa，室温下，分别以2000>−1的Na₂SO₄、NaCl单盐水溶液，100>−1的玫瑰红RB-乙醇溶液为测试溶液，测试所制备的复合膜的分离性能，通量J_V和截留率R，分别按如下公式计算：

其中，A为有效膜面积，ΔV是透过液体积，Δt为测试时间，C_F为原料液溶质质量浓度；C_P为透过液溶质质量浓度。

优选的，所述的一种交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在1.0 MPa下，对100>−1乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为80%~99.9 %，通量为1~40>−2·h⁻¹；

优选的，本发明所述的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在DMF等有机溶剂中浸泡两周后，在1.0 MPa下，对100>−1乙醇溶液中玫瑰红的截留率保持基本稳定，为90％以上，通量为8～40>−2·h⁻¹。

本发明的第三个方面公开了上述的交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的应用，用于有机溶剂体系分离或含有机溶剂的水处理。

与现有技术相比，本发明的技术特点之一是所制备的耐有机溶剂复合膜具有良好的耐有机溶剂性能，特别是，当基膜与界面聚合层均为聚酰亚胺膜材料时，均具有很好的耐溶剂性能，且两层之间因为同种材料，在溶剂中的溶胀程度几乎相同，从而避免了在溶剂中皮层与支撑层之间的脱离。

本发明的技术特点之二是通过化学亚胺化和交联，大幅度提高了膜的化学稳定性，大幅度提高了机械强度，保持了较高且稳定的截留率。

本发明的技术特点之三是在基膜的制备之前选择性地将无纺布浸入多巴类化合物溶液中，在界面聚合之前选择性地将基膜浸入含有多巴类化合物的水相单体溶液中，利用多巴类化合物容易发生自聚反应在固体材料表面形成具有牢固附着作用力的超强粘附层的特性，提高基膜与无纺布之间、基膜与界面聚合层之间的结合力，从而大大提高所制备复合膜的耐溶剂性能。

本发明的技术特点之四是有机相溶液中添加共溶剂干扰界面聚合反应过程，可以有效调节复合膜表面形貌，形成“纳米孔”结构，有利于提高膜的通量。

本发明的技术特点之五是在有机相单体溶液中使用混合酰氯，或在水相单体溶液中使用混合胺，使得在界面聚合过程中即生成空间立体网络结构，从而使所制备的聚酰亚胺复合膜具有更好的交联程度，高分子链之间的结合通过紧密的酰胺键结合，使得界面聚合与交联同时进行，是对复合层的深度同步交联，机械强度和耐溶剂性大大加强。

综上，本发明取得了显著的技术效果和进步，所制备的耐溶剂纳滤膜的耐溶剂性能大大加强，且膜的分离性能基本不变，膜具有很好的溶剂渗透性能，且制备工艺简单，在有机溶剂体系分离中以及在含有机溶剂的水处理方面具有很好的应用前景。

附图说明

图1是实施例1的膜在NMP中浸泡5天的照片。

图2是实施例2的膜在NMP中浸泡5天的照片。

具体实施方式

下面通过具体的实施例以及对比例对本发明做进一步详细说明。

基膜为聚酰亚胺（PI）平板超滤膜，截留分子量50000 Da（道尔顿）；所用的二胺化合物为间苯二胺（MPD）；

所用的四元酰氯为均苯四甲酰氯（BTAC）；

所用的交联剂为乙二胺；

第一有机溶剂为正已烷；

第二有机溶剂为丙酮；

第三有机溶剂为异丙醇；

所用的置换溶剂为异丙醇。

所制备的膜均在室温和1.0 MPa下用2000>−1的Na₂SO₄单盐水溶液、NaCl单盐水溶液、100>−1的玫瑰红RB-乙醇溶液作为测试溶液，分别测定膜对Na₂SO₄、NaCl、玫瑰红RB的截留率和相应的溶液通量。

对比例

将所述的二胺化合物溶于去离子水（250ml）中，质量浓度为5>−1，>2CO₃为0.3>

将所述四元酰氯溶于第一有机溶剂中，质量浓度为2.5>−1，配成油相单体溶液；

将脱水剂（乙酸酐）、亚胺化催化剂（三乙胺）、第二有机溶剂按照体积比3:1:10混合均匀，配制成化学亚胺化试剂。

基膜的制备步骤为：将含聚酰亚胺的铸膜液刮在无纺布上，经相转化成膜为基膜。该无纺布不经过多巴类化合物溶液浸泡处理。

耐溶剂复合膜的制膜步骤和条件如下：

步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合复合膜；

步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到PI耐溶剂复合膜；

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为95%，通量为4>−2·h⁻¹。但该膜在DMF中浸泡两分钟后，对乙醇溶液中活性红的截留率为零，通量很大，说明膜不耐DMF。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对2000>−1的Na₂SO₄单盐水溶液的截留率为 94.5 %，通量为62.9>−2·h⁻¹。

实施例1

将乙二胺溶于第二有机溶剂，配成质量百分比浓度为3%的交联剂溶液；水相单体溶液、油相单体溶液、化学亚胺化试剂的浓度均与对比例相同。

基膜的制备步骤同对比例。

耐溶剂复合膜的制膜步骤和条件如下：

步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合复合膜；

步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜；

步骤三：将步骤二的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在置换溶剂中置换8h；

步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理１h，取出用置换溶剂冲洗，即得到交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为 92.9 %，通量为 4.8>−2·h⁻¹。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，以2000>−1的Na₂SO₄单盐水溶液的截留率为 84 %，通量为 55>−2·h⁻¹。

实施例2

与对比例的区别是基膜的制备步骤包含无纺布在多巴类化合物溶液中的浸泡，复合膜的制备包括化学亚胺化后的交联。

水相单体溶液、有机相单体溶液、亚胺化试剂、交联剂溶液的浓度均与实施例1相同。

基膜的制备步骤为：将无纺布在0.5g/L多巴胺溶液中浸泡半小时，取出晾干后，再将含聚酰亚胺的铸膜液刮在无纺布上，经相转化成膜为基膜。

聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜的制备步骤及条件均与实施例1相同，测试条件与对比例相同。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为 91.9 %，通量为 5.3>−2·h⁻¹。

实施例3

与对比例的区别是水相单体溶液中含有多巴胺，复合膜的制备包括化学亚胺化后的交联。

水相单体溶液中含有0.05g/L多巴胺，其余成分和浓度与对比例相同；有机相单体溶液、亚胺化试剂、交联剂溶液的浓度均与实施例1相同。

基膜的制备步骤同对比例。

耐溶剂复合膜的制膜步骤和条件与实施例1相同。测试条件与对比例相同。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为 93.4 %，通量为3.5>−2·h⁻¹。

实施例4

与对比例的区别是：基膜的制备步骤包含无纺布在多巴胺溶液中的浸泡，水相单体溶液中含有多巴胺，复合膜的制备包括化学亚胺化后的交联。

水相单体溶液中含有0.05g/L多巴胺，其余成分和浓度与对比例相同，有机相单体溶液、亚胺化试剂、交联剂溶液的浓度均与实施例1相同。

基膜的制备步骤同实施例2。

耐溶剂复合膜的制膜步骤和条件与实施例1相同。测试条件与对比例相同。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为 94 %，通量为 4.7>−2·h⁻¹。

实施例5

与对比例的区别是在有机相溶液中加入质量百分比浓度为0.25 wt%的丙酮作为共溶剂，其它制膜条件及测试条件与实施例1均相同。

所制备的PI耐有机溶剂复合膜对乙醇溶液中玫瑰红的截留率为97.8%，通量为9.4L·m⁻²·h⁻¹。

实施例6

与对比例的区别是在有机相溶液中加入0.25g/L的均苯三甲酰氯，其余成分和浓度与对比例相同；有机相单体溶液、亚胺化试剂、交联剂溶液的浓度均与实施例1相同。

基膜的制备步骤同对比例。

耐溶剂复合膜的制膜步骤和条件如下：

步骤一：将基膜在水相单体溶液中浸泡20min，取出晾干后，浸入有机相单体溶液中界面聚合60s，取出晾干，得到界面聚合复合膜；

步骤二：将步骤一的界面聚合复合膜在40℃的化学亚胺化试剂中化学亚胺化处理4h，取出后晾干，即得到聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜；

步骤三：将步骤二的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜在置换溶剂中置换8h；

步骤四：将步骤三的经置换溶剂置换后的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜取出，在20℃的交联剂溶液中化学交联处理１h，取出用置换溶剂冲洗，即得到交联改性的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜。

所制备的PI耐溶剂复合膜在跨膜压差1.0 MPa和室温下，对乙醇溶液中玫瑰红RB的截留率为 94.5%，通量为 4.1>−2·h⁻¹。

将对比例和各实施例所制备的聚酰亚胺耐有机溶剂复合膜分别在不用溶剂浸泡和用DMF或DMAC浸泡不同天数的条件下，测试对玫瑰红RB-乙醇溶液的分离性能。测试条件与对比例均相同。结果如表1所示。

表1：对比例和各实施例制备的耐有机溶剂复合膜的分离性能对比

可见，经过交联后的膜在DMF和DMAC中浸泡一段时间后，通量均有大幅度增加，达到未浸泡时的2~3倍，并且截留率略有增大。这说明所制备的耐有机溶剂复合膜具有优异的耐有机溶剂性能，取得了显著的技术效果和进步。

由实施例1和实施例2可见，基膜制备前后在多巴胺中浸泡对膜的截留率和通量影响很小。但结合程度不同。将实施例1的膜和与实施例2的膜在NMP中均浸泡5天，结果见附图1和附图2。实施例1的膜因基膜与无纺布之间粘结不太牢，发生了部分脱落，基膜出现类似水泡一样的突起。而实施例2的无纺布经过多巴胺浸泡处理后，基膜与无纺布之间的结合力增强，由此所制备的耐溶剂纳滤膜在有机溶剂中的稳定性大大增强，这说明本发明所制备的耐有机溶剂复合膜具有优异的性能，取得了显著的技术效果和进步。

由实施例5可以看出，有机相中添加共溶剂丙酮，可得到通量与截留率均优秀的复合膜，通量可提高25%~100%，截留率基本不变，或下降幅度仅在三个百分点之内。即，本发明在界面聚合复合膜过程中，有机相中添加共溶剂，可大幅度提高膜的分离性能，取得了显著的技术效果和和进步。

由实施例6可见，在有机相溶液中加入均苯四甲酰氯与均苯三甲酰氯的混合酰氯，膜在DMF中有很好的耐溶剂性。经过浸泡18个小时，通量可提高3倍，截留率略有增大。即，本发明在界面聚合复合膜过程中，有机相中以混合酰氯为反应单体，可大幅度提高膜的分离性能和耐溶剂性能，取得了显著的技术效果和进步。

需要指出的是，上述实施例仅仅是本发明优选的特定的实施方式，并不构成对本发明的限制，任何落入本发明权利要求的特征或者等同特征构成的本发明的保护范围内的实施方式均构成侵犯本发明的专利权。