氨基酸修饰的填料及制备高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的方法

摘要

本发明涉及一种纳米复合材料，具体为氨基酸修饰的填料及制备高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的方法，氨基酸修饰的填料，为氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料，由天门冬氨酸与乙二胺接枝氧化石墨烯、酸化碳纳米管反应制备所得。采用高密度聚乙烯树脂为基体，以氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料为填料，通过熔融共混制得。本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。在技术上为了抑制填料在基体中的团聚、促进分散，采用石墨烯和碳纳米管为聚合物的改性剂，充分发挥石墨烯和碳纳米管的协同作用，并对HDPE基体产生明显的协同增强增韧作用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料，具体为氨基酸修饰的填料及制备高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的方法。

背景技术

高密度聚乙烯(HDPE)是五大通用塑料之一，因其价格低廉、化学稳定性高、易于加工成型而广泛用于薄膜、管道和包装等领域。然而HDPE的拉伸强度低、硬度不足及耐热稳定性差等限制了其在某些领域的应用。为了拓宽HDPE的应用领域，提高HDPE的附加值，对其实施改性是目前HDPE的主要研究方向。其中，熔融共混具有技术简单、适宜于大规模工业化生产而成为HDPE改性的主要技术方式。在众多HDPE熔融共混的方法中，在HDPE中添加高性能纳米填料是当前HDPE复合改性研究中的热点。传统的纳米填料，如纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土等，以及高性能的纳米填料，如(膨胀)石墨、碳纳米管、纤维等加入到PP中已经获得了大量的研究。但传统的填料与HDPE的相容性较差、界面结合强度低，导致填料的分散均匀性差，需要提高添加量才能获得性能较好的复合材料。当前，将石墨烯及其衍生物与HDPE复合可以充分发挥石墨烯优良的力学、热学、电学及其他功能特性，为制备高性能HDPE基纳米复合材料提供了新的思路。但因石墨烯及其衍生物的纳米尺寸效应及高的比表面能导致其在HDPE基体中极易团聚，不仅不能充分发挥石墨烯的优异性能，还会降低基体树脂的性能。因此，探索改善石墨烯在HDPE基体中的分散，提高其与HDPE的界面结合具有重要的工程意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有优良力学性能和耐热性能的聚合物基纳米复合材料及其制备原料氨基酸修饰的填料。在改善纳米复合材料性能、拓宽其应用范围的同时，降低复合材料的生产成本。

为了达到上述目的，本发明的技术方案在于采用高密度聚乙烯树脂为基体，以氨基酸修饰的填料即氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料为填料，通过熔融共混制得。其中，填料所占的质量份数为0.25～1份，高密度聚乙烯树脂的质量份数为99.75～99份。

在上述纳米复合材料中，所用的填料为氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料，其中，石墨烯是由天然石墨氧化制备所得的氧化石墨烯后经乙二胺改性得到的乙二胺接枝氧化石墨烯，碳纳米管是多壁碳纳米管经混酸酸化得到的酸化多壁碳纳米管。氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料是在一定条件下，天门冬氨酸与乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化多壁碳纳米管反应而得。具体制备方法，包括以下过程，乙二胺接枝石墨烯、酸化碳纳米管，质量比为1:1，加入去离子 水中，超声分散40min后，加入等量的天门冬氨酸以及适量的DMAP在60℃下反应6h后，过滤洗涤干燥得到氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料。

所述氧化石墨烯由天然石墨粉制备，步骤如下：在干燥的烧杯中加入强氧化剂，强氧化剂包括浓硫酸、浓硝酸、硝酸钠和高锰酸钾等。用冰水浴冷却至不高于4℃，激烈搅拌下加入NGP和NaNO₃的混合物，然后再缓慢加入KMnO₄，并将反应体系的温度控制不高于20℃，继续搅拌反应5min后将体系温度升至35±3℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入去离子水，注意体系反应温度在98±2℃左右，将上述体系转入加热的油浴锅，保持15min，然后加热的去离子水进行高温水解，加H₂O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在60～90℃真空干燥箱中干燥12～36h，得到氧化石墨。氧化石墨经超声波分散后得到氧化石墨烯。

所述乙二胺接枝氧化石墨烯(GO-EDA)的制备，步骤如下：称取一定量上步制得的氧化石墨烯粉末于烧杯中，再按1mL溶剂对应1mg氧化石墨烯的比列加入适量的DMF，先手动轻微摇匀之后放入超声波清洗机里面超声1h使氧化石墨烯均匀地分散在溶剂中。接着将该体系转入油浴锅中，缓慢升温到95℃，待温度到达90℃左右加入适量的浓氨水调整体系的pH值，为后续的接枝反应提供反应条件。接着加入适量的DCC及DMAP试剂。当温度上升到95℃之后，加入称量好的乙二胺于体系中，继续反应6h。反应结束后趁热过滤，用无水乙醇洗涤5次，于80℃下干燥，再研磨过筛得到GO-EDA。

所述酸化碳纳米管的制备，步骤如下：

称取一定量的多壁碳纳米管于烧瓶中，先加入适量的浓硝酸，接着以体积比浓硫酸：浓硝酸＝3:1的比例加入浓硫酸。将烧瓶经超声波处理40min后，待多壁碳纳米管均匀分散在酸溶液中，再将烧瓶放入油浴锅中于60℃下酸化处理6h。体系经过滤、洗涤后于80℃下干燥24h所得。

所述高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备，步骤如下：按照配方要求，将所得的氨基酸/石墨烯/碳纳米管杂化填料与高密度聚乙烯树脂混合均匀后，在混炼机上熔融共混制备不同填料含量的高密度聚乙烯接枝马来酸酐树脂基纳米复合材料。熔融共混温度为160℃，共混时间为15min，转子的转速为50r/min。

高密度聚乙烯树脂，为高密度聚乙烯接枝马来酸酐树脂。

所得纳米复合材料在平板硫化机上热压成型获得复合材料板材，热压温度为160～180℃，热压压力为10MPa，热压保压时间为8～10min。板材经过裁片得到哑铃状试样做拉伸测试，长方形试样做冲击测试。

本发明提供的高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料及其制备方法，采用价格低廉、用途广 泛的热塑性高密度聚乙烯树脂为基体，以氨基酸/石墨烯/碳纳米管为填料，采用熔融共混法制备纳米复合材料，制备工艺过程简单，获得的复合材料具有较高的力学性能和热性能。

石墨烯和碳纳米管的共同使用可以发挥协同效应。准一维的碳纳米管和二维的石墨烯共同使用，可以形成在空间上具有三维结构的复合材料，这样不仅增加了填料与基体的接触面积，还可以发挥石墨烯和碳纳米管的协同效应。而采用氨基酸作为中间体连接石墨烯、碳纳米管和基体三者之间，可以增加填料与基体之间的界面结合力。所得纳米复合材料拥有更优异的性能。

与现有技术相比，本发明具有如下显著特征：

本发明所用聚合物基体和填料的来源丰富，成本低廉。在技术上为了抑制填料在基体中的团聚、促进分散，采用石墨烯和碳纳米管为聚合物的改性剂，充分发挥石墨烯和碳纳米管的协同作用，并对HDPE基体产生明显的协同增强增韧作用。

氨基酸的使用可以很好连接石墨烯和碳纳米管。

本发明的纳米复合材料制备方法简单，易操作、实用性广。

本发明所得纳米复合材料具有优异的力学性能和热性能。在满足性能要求的同时，所需填料的量较少。

附图说明

图1为本发明LGC/HDPE-g-MAH纳米复合材料的制备过程机理图；

图2为实施例LGC含量对LGC/HDPE-g-MAH纳米复合材料力学性能的影响；

图3a为实施例复合材料的DSC升温曲线；

图3b为实施例复合材料的DSC降温曲线；

图4a为实施例红外光谱：(a)GO；(b)GO-EDA；(c)LGC and(d)MWCNTs-COOH；

图4b为实施例拉曼图谱：(a)MWCNTs-COOH；(b)LGC；(c)GO；(d)GO-EDA；

图5a为实施例不同LGC填料含量下纳米复合材料的TG曲线；

图5b为实施例不同LGC填料含量下纳米复合材料的DTG曲线；

图6为实施例LGC/HDPE-g-MAH纳米复合材料冲击断面SEM照片；

图7a为实施例不同LGC填料含量下纳米复合材料的储能模量DMA曲线：

图7b为实施例不同LGC填料含量下纳米复合材料的损耗模量DMA曲线：

图8为实施例石墨、L-天冬氨酸、MWCNTs-COOH、GO-EDA、GO和LGC的X射线衍射图谱。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

氧化石墨的制备：在干燥的烧杯中加入115mL 98％的浓硫酸，用冰水浴冷却至4℃以下，激烈搅拌下加入5g NGP和2.5g NaNO₃的混合物，然后再缓慢加入15g>4，并将反应体系的温度控制在20℃以下，继续搅拌反应5min后将体系温度升至(35±3)℃，恒温搅拌30min后在激烈搅拌下加入230mL去离子水。将上述体系转入加热的油浴锅，体系反应温度在98℃左右，保持15min，然后加355mL热的去离子水进行高温水解，加30mL>2O₂中和未反应的强氧化剂，趁热抽滤并用用5％盐酸和去离子水充分洗涤，在90℃真空干燥箱中干燥24h，得到氧化石墨。氧化石墨经超声分散后得到氧化石墨烯。

酸化碳纳米管的制备：称取2g多壁碳纳米管于烧瓶中，先加入20ml的浓硝酸，接着以浓硫酸：浓硝酸＝3:1的比例加入60ml浓硫酸。将烧瓶经超声波处理40min后，待多壁碳纳米管均匀分散在酸溶液中，再将烧瓶放入油浴锅中于60℃下酸化处理6h。体系经过滤、洗涤后于80℃下干燥24h所得。

氨基酸/石墨烯/碳纳米管的制备：各称取0.2g上述改性后的GO-EDA和MWCNTs-COOH，加入含有400ml去离子水的烧瓶，超声分散40min后，加入等量的L-Aspartic以及适量的DMAP在60℃下反应6h后，过滤洗涤干燥后储存备用。

高密度聚乙烯树脂基纳米复合材料的制备：将0.0375g氨基酸/石墨烯/碳纳米管(LGC)与14.9625g HDPE-g-MAH混合均匀后，将混合物加入到熔融混炼机中于160℃下混炼15min，转子转速为50r/min。复合材料中填料的质量含量为0.25％。

为便于对比，纯HDPE-g-MAH采用与上述相同的熔融共混条件制备。

所得的复合材料采用平板硫化机压片。将样品制备成哑铃状试样(62.5×3.25×0.7mm³)做拉伸测试，将样品制备成长方体(10×1.5mm²)做冲击测试。其中拉伸速度为50mm/min，冲击摆锤为4J。

本发明所采用的填料是氨基酸/石墨烯/碳纳米管。石墨烯由天然石墨经强氧化剂氧化并经强力超声分散得到。在天然石墨氧化制备氧化石墨的过程中，可以在氧化石墨的表面引入大量的极性含氧官能团(如羟基、羧基和环氧基等)；同时，碳纳米管经过酸化后带上了羧基基团。氨基酸分子式上有三个官能可以与乙二胺接枝氧化石墨烯和酸化碳纳米管反应。高密度聚乙烯接枝马来酸酐表面也含有大量羧基，这些含氧基团都能相互发生化学反应生成酰胺键。基于此，在填料与聚合物之间形成化学键连接可以有效地增强填料与基体之间的界面结合强度。再者，准一维的碳纳米管和二维的石墨烯之间能形成三维空间结构，这种结构能彼此阻隔，抑制石墨烯或碳纳米管自身的团聚，从而促进其在基体中的分散性。石墨烯的制备及与氨基酸、高密度聚乙烯接枝马来酸酐(HDPE-g-MAH)与填料之间的反应原理如图1。

本发明中的纳米复合材料的组成与热学性能如图3a和图3b以及表1所示。

表1高密度聚乙烯接枝马来酸酐基纳米复合材料的组成和热学性能

拉伸和冲击测试结果如图2所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，采用石墨烯和碳纳米管作为填料所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度都有一定的提高，分别提高了4.7％和14％。

实施例2

氧化石墨的制备、酸化碳纳米管和LGC复合填料的制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.075g LGC复合填料与14.925g HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.5％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，共同采用石墨烯和碳纳米管所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了11.3％和25.5％。

实施例3

氧化石墨的制备、酸化碳纳米管和LGC复合填料的制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.1125g LGC复合填料与14.8875g HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为0.75％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表2所示。可以看出，与纯HDPE-gMAH相比，共同采用石墨烯和碳纳米管所得的纳米复合材料的拉伸强度和冲击强度分别提高了19.2％和8％。

表2LGC/HDPE-g-MAH纳米复合材料的组成和力学性能测试结果

实施例4

氧化石墨的制备、酸化碳纳米管和LGC复合填料的制备同实施例1。在纳米复合材料的制备过程中，将0.15g LGC复合填料与14.85g HDPE-g-MAH经与实施例1相同过程的熔融共混后，得到填料质量含量为1％的纳米复合材料。纳米复合材料的测试试样制备及测试条件同实施例1，拉伸和冲击测试结果如表1所示。可以看出，与纯HDPE-g-MAH相比，采用石墨烯和碳纳米管所得的纳米复合材料的拉伸强度提高了6％。

本发明所涉及的材料的其他结构表征：

(1)红外光谱表征，如图4a红外光谱：(a)GO；(b)GO-EDA；(c)LGC and(d)MWCNTs-COOH；

(2)拉曼光谱表征，如图4b拉曼图谱：(a)MWCNTs-COOH；(b)LGC；(c)GO；(d)GO-EDA；

(3)TGA测试，如图5a和图5b为不同LGC填料含量下纳米复合材料的TG-DTG曲线，(a)TG；(b)DTG；

(3)扫描电镜照片，如图6LGC/HDPE-g-MAH纳米复合材料冲击断面SEM照片：(a)纯HDPE-g-MAH；(b)0.25wt.％；(c)0.75wt.％；(d)1wt.％；

(4)DMA测试，如图7a和图7b为不同LGC填料含量下纳米复合材料的DMA曲线：(a)储能模量；(b)损耗模量；

(5)XRD测试，如图8石墨，L-天冬氨酸，MWCNTs-COOH,GO-EDA,GO和LGC的X射线衍射图谱。