用于烯烃气相氧化以获得不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形模制催化剂体

摘要

本发明涉及一种中空圆柱形模制催化剂体，用于气相氧化烯烃以获得α,β‑不饱和醛和/或α,β‑不饱和羧酸，该中空圆柱形模制催化剂体包含压实多金属氧化物且具有外径ED、内径ID和高度H，其中ED在3.5至4.5mm的范围内；比率q＝ID/ED在0.4至0.55的范围内；且比率p＝H/ED在0.5至1的范围内。该模制催化剂体是机械上稳定的，并催化烯烃的部分氧化以高选择性地产生有价值的产品。在可接受的压力损失的水平下，确保了造粒催化剂材料的足够高的催化剂质量密度，以及良好的长期稳定性。

说明书

本发明涉及用于将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的中空圆柱形成型催化剂体，其包含具有外径ED、内径ID和高度H的压实多金属氧化物。本发明还涉及制备中空圆柱形成型催化剂体的方法，以及其作为催化剂用于将有机化合物非均相催化部分气相氧化的用途，尤其是用于将丙烯非均相催化部分气相氧化为作为主产物的丙烯醛和作为副产物的丙烯酸的用途。

目前，在工业规模上制备α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸，尤其是制备丙烯醛和丙烯酸，基本上是通过烯烃的非均相催化部分氧化而进行的(参见例如，DE-A10336386关于通过丙烯的部分氧化制备丙烯酸)。

中空圆柱体已知为一种合适的用于成型催化剂体的几何形状。

美国专利US 4366093公开了具有3至6mm的外径、至少1.0mm的内径、至多1.5mm的壁厚和3至6mm的高度的中空圆柱形成型催化剂体。还具体公开了一种具有4mm的外径、1.8mm的内径和3mm的高度的中空圆柱形模制催化剂。所公开的中空圆柱形模制催化剂包含烧结的氧化铝，含有18重量％的氯化铜和1.5重量％的氯化钾的成型催化剂体由其通过浸渍获得。这些成型催化剂体用于乙烯的氧氯化。

在现有技术中还提出了中空圆柱形成型催化剂体用于将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛和α,β-不饱和羧酸的方法的用途。

US 4438217公开了包含多金属氧化物的中空圆柱形成型催化剂体用于将丙烯气相氧化为丙烯醛的用途。所公开的具体的催化剂具有4mm的外径、1.0mm的内径、4.4mm的高度和2mm的壁厚。通过使用中空圆柱形成型催化剂体，与具有相同外径和高度的实心圆柱形成型催化剂体相比，可得到提高的选择性和活性、低的压降及改进的热传递。

DE 10101695 A1记载了一种在固定催化剂床中对(甲基)丙烯酸的前体化合物进行非均相催化气相部分氧化的方法，所述固定催化剂床包含成型为几何体的混合氧化物活性组合物，其中将至少一个空腔引入几何体的表面中，并且几何体的体积与底层几何基体的体积的比率不大于0.63，且主体的表面积与主体的体积的比率至少为22cm^-1。使用包含多金属氧化物的中空圆柱形成型催化剂体，特别是外径×高度×内径为5.5×3×3.5mm(壁厚1mm)、6×3×4mm(壁厚1mm)、7×3×4.5mm(壁厚1.25mm)、7×3×5mm(壁厚1mm)的那些中空圆柱形成型催化剂体被记载为优选的。

根据DE 10101695 A1的教导，当在非均相催化氧化丙烯的方法中使用成型催化剂体时，使得有价值的产品的形成选择性得到改进，即形成丙烯醛和丙烯酸的选择性得到改进。

所观察到的成型体尺寸对气相中的非均相催化氧化的选择性和速率的影响的原因可能为受限于所谓的内部输送影响。在这种情况下，并不是反应物在孔结构内部的活性位点上的实际转化限制反应速率；相反，反应物在催化剂的孔结构中的扩散速率，即反应物到活性位点的输送，为限制步骤。这种传质限制可通过减小特征扩散长度而降低。具有高的主体表面积与主体体积的比率的成型催化剂体使得特征扩散长度降低。特别是中空圆柱形成型催化剂体的表面积与体积的比率可通过减小壁厚而降低。

更值得注意地，针对将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的方法，尚未公开包含多金属氧化物且具有与US 4366093中描述的用于乙烯的氧氯化的负载型催化剂相似的尺寸的中空圆柱形成型催化剂体。仅记载了具有更厚的壁、更大的外径或更高的高度的几何体。

特别是关于壁厚，其对传输现象至关重要，即使是US 4438217中公开的具有更厚的壁的最薄壁催化剂几何体，明显劣于US 4366093中公开的负载型催化剂的最薄壁实施方案。因此，如由DE 103 44 149 A1中的实施例发现的，在现有技术中相应地厚壁环片成为氧化丙烯的方法的特征。在技术教导中，对该发展的促进因素可为各种评估、想法或考量。在这种情况下，有必要考虑催化剂床的压降或成型体的机械稳定性的问题。然而，对这种优化有限制，尤其是在通过粉末前体的压实或压片而制备催化剂的情况下，原因在于具有极薄的壁的成型催化剂体不具有足够的机械稳定性，并例如在引入到反应管中时发生过度断裂。

主体表面积与主体体积的比率高(≥22cm^-1)的优势由DE>

然而，DE 101 01 695 A1的中空圆柱形成型催化剂体的缺点在于，其机械稳定性低且催化剂床的催化剂质量密度低，原因在于几何体体积与底层几何基体体积的比率低(≤0.63)。在工业规模的催化剂制备中，低的机械稳定性导致高的材料损耗，并且由于在填充反应管时过度断裂，因不均匀流过壳管式反应器中的各个反应管而导致产量损失。低的催化剂床的催化剂质量密度是不利的，原因在于由此引起的更高的反应温度导致催化剂失活加速。

本发明的一个目的是提供一种机械上稳定的成型催化剂体，其高选择性地催化烯烃部分氧化为有价值的α,β-不饱和醛和α,β-不饱和羧酸产品。另一个目的是提供成型催化剂体，其通过足够高的催化剂床的催化剂质量密度而提供良好的长期稳定性并伴随着可接受的压降。

目前已发现，该目的可通过一种中空圆柱形成型催化剂体而实现，所述中空圆柱形成型催化剂体用于将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的，所述中空圆柱形成型催化剂体包含具有外径ED、内径ID和高度H的压实多金属氧化物，其中

(i)ED在3.5至4.5mm的范围内；

(ii)下式的比率q在0.4至0.55的范围内

$q=\frac{ID}{ED};$

并且

(iii)下式的比率p在0.5至1的范围内

$p=\frac{H}{ED}.$

在反应器填充的过程中，中空圆柱形成型催化剂体具有足够的机械强度(断裂稳定性)。所提供的催化剂颗粒的机械强度的测量为下述跌落试验：使50g催化剂下落通过内径为23mm且长度为3m的垂直管。催化剂直接落入所述管下方的瓷皿中，并与在冲击时升起的灰尘和断裂材料分离。对经分离的完整成型催化剂体进行称重。完整成型催化剂体的比例通过比较此处测得的质量与用于跌落试验的成型催化剂体的质量而测定。完整成型催化剂体的比例是成型催化剂体对机械应力的抗性的量度。在跌落试验中由此测定的完整成型催化剂体的比例优选为至少70％，更优选至少75％，进一步优选至少80％。

中空圆柱形成型催化剂体的侧压强度通常为至少4N，优选至少6N，更优选至少7N。典型地，中空圆柱形成型催化剂体的侧压强度小于23N，通常小于20N，常常小于14N。侧压强度更优选为7至14N。侧压强度的实验测定如在文献WO 2005/030393和WO 2007/017431中所描述的进行。

本发明的成型催化剂体的中空圆柱形成型几何形状可通过两个等高且具有重合的轴线的圆柱体来描述。一个圆柱体具有直径ID。另一个圆柱体具有直径ED。内圆柱体的外表面与中空圆柱形成型催化剂体的内表面重合。外圆柱体的外表面与中空圆柱形成型催化剂体的外表面重合。

外径ED优选在3.6至4.4mm的范围内，更优选在3.7至4.3mm的范围内，特别优选在3.8至4.2mm的范围内。

商q对应于中空圆柱形成型催化剂体的内径与中空圆柱形成型催化剂体的外径的比率。q优选在0.45至0.55的范围内。

商p对应于中空圆柱形成型催化剂体的高度与中空圆柱形成型催化剂体的外径的比率。p优选在0.60至0.95的范围内，更优选在0.65至0.90的范围内。

中空圆柱形成型催化剂体的几何体积优选为22至34mm³。几何体积可基于中空圆柱体的高度H、外径ED和内径ID计算。例如具有尺寸ED＝4mm、H＝3mm和ID＝2mm的中空圆柱体的几何体积为28.27mm³。

成型催化剂体的几何体积与底层几何基体的体积的比率优选为0.7至0.85。底层几何基体视为包围成型催化剂体的几何基体。中空圆柱体的底层几何基体为具有相同的ED和相同的H的实心圆柱体。

成型催化剂体的几何表面积与成型催化剂体的几何体积的比率(以下也称为有效表面积)优选为22至32cm^-1。几何表面积为理想化的参数，并且不考虑由成型体的孔隙率或表面粗糙度所引起的表面积的增加。中空圆柱形成型催化剂体的几何表面积通过下式计算：

$\frac{\pi }{2}({\left(ED\right)}^2-{\left(ID\right)}^2)+\pi (ED+ID)H$

中空圆柱形成型催化剂体的密度优选为1.2至2.0g/cm3。其通过成型催化剂体的质量除以其几何体积来计算。

中空圆柱形成型催化剂体的较小的壁厚WT是有利的，这是因为伴随着较高的成型催化剂体的有效表面积，这导致特征扩散长度减小并且因此提高有价值的产品的选择性以及提高目标产物的形成速率。另一方面，壁厚不能任意减小，这是因为成型催化剂体的机械强度否则会太显著地下降。因此，下式的WT值优选在0.8至1.2mm的范围内、优选0.8至1.1mm的范围、更优选0.85至1.05mm的范围，

$WS=\frac{ED-ID}{2}.$

本发明优选的中空圆筒形催化剂体的外径在3.7至4.3mm的范围内，高度在2.3至3.2mm的范围内，且内径在1.8至2.2mm的范围内。本发明特别优选的中空圆柱形成型催化剂体的外径在3.9至4.1mm的范围内，高度在2.9至3.1mm的范围内，且内径在1.9至2.1mm的范围内。本发明非常特别优选的中空圆柱形成型催化剂体的外径为4mm，高度为3mm且内径为2mm。

可能的是，中空圆柱形成型催化剂体的两个端面(如在EP-A 184790或US 4656157中记载的)或仅一个端面以曲率半径优选为外径E的0.4至5倍的方式弯曲。根据本发明优选地，两个端面均不弯曲。

中空圆柱形成型催化剂体包含压实的多金属氧化物。优选地，中空圆柱形成型催化剂体主要由特别是80至100重量％、进一步优选85至100重量％、更优选90至100重量％的压实的多金属氧化物组成(所谓的成型非负载型催化剂)。此外，中空圆柱形成型催化剂体可特别包含成型助剂，例如增强剂。特别有用的增强剂为微纤维。例如，微纤维可由玻璃、石棉、碳化硅或钛酸钾组成。它们对成型体的完整性具有有益效果。

另外，中空圆柱形成型催化剂体可包含润滑剂，例如石墨。优选的润滑剂为石墨、炭黑、聚乙二醇、硬脂酸、淀粉、聚丙烯酸、矿物油或植物油、水、丙三醇、纤维素醚、三氟化硼和/或氮化硼。特别优选的润滑剂为石墨。上述添加量通常≥0.5重量％，常常≥2.5重量％。优选添加的本发明的石墨为Timcal T44、Asbury 3160和Asbury 4012。润滑剂全部或部分地以气态化合物(如CO，CO₂)的形式逸出，特别是在煅烧过程中逸出。

用于将烯烃气相氧化为α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的多金属氧化物本身是已知的。因此，适合的多金属氧化物为能催化该气相氧化的任何多金属氧化物。优选地，多金属氧化物至少包含元素铁、铋以及元素钼和钨中的至少一种，例如至少包含元素钼、铁和铋。

例如，多金属氧化物可对应于式(I)

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹_cX²_dX³_eX⁴_fO_n>

其中，

X¹为镍和/或钴，

X²为铊、碱金属和/或碱土金属，

X³为锌、磷、砷、硼、锑、锡、铈、铅、钒、铬和/或钨，

X⁴为硅、铝、钛和/或锆，

a为0.2至5范围内的数，

b为0.01至10范围内的数，

c为0至10范围内的数，

d为0至2范围内的数，

e为0至8范围内的数，

f为0至10范围内的数，并且

n为由在(I)中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数；

或对应于式(II)

[Y¹_a’Y²_b’O_x’]_p[Y³_c’Y⁴_d’Y⁵_e’Y⁶_f’Y⁷_g’Y⁸_h’O_y’]_q>

其中，

Y¹为铋，或为铋和元素碲、锑、锡和铜中的至少一种，

Y²为钼或钨，或为钼和钨，

Y³为碱金属、铊和/或钐，

Y⁴为碱土金属、镍、钴、锰、锌、锡、镉和/或汞，

Y⁵为铁，或为铁和元素钒、铬和铈中的至少一种，

Y⁶为磷、砷、硼、锑和/或铋，

Y⁷为稀土金属、钛、锆、铌、钽、铼、钌、铑、铜、银、金、铝、镓、铟、硅、锗、铅、钍和/或铀，

Y⁸为钼或钨，或为钼和钨，

a’为0.01至8范围内的数，

b’为0.1至30范围内的数，

c’为0至4范围内的数，

d’为0至20范围内的数，

e’为0至20范围内的大于0的数，

f’为0至6范围内的数，

g’为0至15范围内的数，

h’为8至16范围内的数，

x’和y’为由在(II)中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数，

p和q为其比率p/q为0.1至10的数。

在式(I)中，化学计量系数b优选为2至4，化学计量系数c优选为3至10，化学计量系数d优选为0.02至2，化学计量系数e优选为0至5，且化学计量系数a优选为0.4至2。化学计量系数f有利地为0.5至10或1至10。更优选地，上述化学计量系数全部在所述优选范围内。

另外，X¹优选为钴；X²优选为K、Cs和/或Sr，更优选K；X³优选为钨、锌和/或磷；且X⁴优选为Si。更优选地，变量X¹到X⁴均具有上述定义。

更优选地，所有化学计量系数a至f和所有变量X¹至X⁴具有其上述有利的定义。

在式(I)的化学计量中，优选对应于式(Ia)的那些

Mo₁₂Bi_aFe_bX¹_cX²_dX⁴_fO_n>

其中，

X¹为Co和/或Ni，

X²为碱金属，

X⁴为Si和/或Al，

a为0.3至1范围内的数，

b为0.5至10范围内的数，

c为2至10范围内的数，

d为0至0.5范围内的数，

f为0至10范围内的数，并且

n为由在(Ia)中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数。

优选地，在式(I)的多金属氧化物的结晶组分中，除了作为主要成分的β-X¹MoO₄外，还存在作为次要成分的Fe₂(MoO₄)₃，并且不存在MoO₃。

在式(Ia)的金属氧化物中，已发现含钴的多金属氧化物是特别有用的。在一个特别优选的实施方案中，多金属氧化物对应于式(Ia)，其中X¹为Co，X²为K，X⁴为Si，a为0.5至1范围内的数，b为1.5至3范围内的数，c为7至8.5范围内的数，d为0至0.15范围内的数，f为0至2.5范围内的数。

优选地，多金属氧化物(Ia)的组成为Mo₁₂Bi_0.6Fe₃Co₇K_0.08Si_1.6O_n，且更优选为Mo₁₂Bi_0.6Fe_2.1Co_8.3K_0.08Si_1.6O_n。

优选地，式(Ia)的多金属氧化物满足以下条件1、2和3：

条件1：12-c-1.5·b＝A，其中A为0.5至1.5范围内的数；

条件2：商a/A为0.2至1.3范围内的数；

条件3：商c/b为2.5至9范围内的数。

在式(II)的多金属氧化物中，化学组成[Y¹_a’Y²_b’O_x’]的区域与化学组成[Y³_c’Y⁴_d’Y⁵_e’Y⁶_f’Y⁷_g’Y⁸_h’O_y’]的区域以细分散的[Y¹_a’Y²_b’O_x’]和细分散的[Y³_c’Y⁴_d’Y⁵_e’Y⁶_f’Y⁷_g’Y⁸_h’O_y’]的混合物形式相对于彼此分布。

优选包含三维区域的式(II)的多金属氧化物，所述三维区域基于其不同于其局部环境的组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为Y¹_a’Y²_b’O_x’，并且所述三维区域具有的最大直径(在区域的表面(界面)上的两点之间的通过区域中心的最长连线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或者1μm至50μm或1μm至25μm。

此外，有利的是化学计量(II)的多金属氧化物中的[Y¹_a’Y²_b’O_x’]_p的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选100mol％)以三维区域的形式存在于化学计量(II)的多金属氧化物中，所述三维区域基于其不同于其局部环境的化学组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为Y¹_a’Y²_b’O_x’，并且所述三维区域具有的最大直径在1nm至100μm的范围内。

有利的化学计量(II)的多金属氧化物为Y¹仅为铋的那些。在式(II)的多金属氧化物中，优选对应于式(IIa)的那些

[Bi_a’Y²_b’O_x’]_p[Y³_c’Y⁴_d’Fe_e’Y⁶_f’Y⁷_g’Y⁸₁₂O_y’]_q>

其中，

Y²为钼或钨，或为钼和钨，

Y³为碱金属和/或铊，优选K、Cs，

Y⁴为碱土金属、镍、钴和/或锡，

Y⁶为磷、砷、硼、锑和/或铋，

Y⁷为钛、锆、铝、硅、铜、银和/或金，优选为Si，

Y⁸为钼或钨，或为钼和钨，

a’为0.1至2范围内的数，

b’为0.2至4范围内的数，

c’为0.02至2范围内的数，

d’为3至10范围内的数，

e’为0.01至5范围内的数，优选0.1至4，

f’为0至5范围内的数，

g’为0至10范围内的数，优选0至10范围内的大于0的数，更优选0.2至10范围内的数，最优选0.4至3范围内的数，

x’和y’为由在(IIa)中除氧以外的元素的化合价和频率确定的数，并且

p和q为其比率p/q为0.1至5、优选0.4至2的数。

在式(IIa)的多金属氧化物中，优选Y²为钨且Y⁸为钼的那些。

进一步优选包含三维区域的化学计量(IIa)的多金属化合物，所述三维区域基于其不同于其局部环境的组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为Bi_a’Y²_b’O_x’，所述三维区域具有的最大直径(在区域的表面(界面)上的两点之间的通过区域中心的最长连线)为1nm至100μm，通常为10nm至500nm或者1μm至50μm或1μm至25μm。

相应地，有利的是化学计量(IIa)的多金属氧化物中的[Bi_a’Y²_b’O_x’]_p的总比例的至少25mol％(优选至少50mol％，更优选100mol％)以三维区域的形式存在于化学计量(IIa)的多金属氧化物中，所述三维区域基于其不同于其局部环境的化学组成而与其局部环境相区别，且其化学组成为[Bi_a’Y²_b’O_x’]，并且所述三维区域具有的最大直径为1nm至100μm。

例如，多金属氧化物(IIa)的组成为[Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.50[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_y’]、[Bi₁W₂O_x’]_0.5[K_0.08Co_5.5Fe₃Si_1.6Mo₁₂O_y’]或[Bi₁W₂O_x’]_0.4[K_0.08Co_5.5Fe₃Si_1.6Mo₁₂O_y’]，优选[Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.50[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_y’]。

优选地，多金属氧化物的一个特征在于，其基本上不具有元素氧化物(例如氧化铁)的局部中心。相反，这些元素为钼氧酸复盐、钼氧酸混盐的非常基本的部分。这减少了不想要的有机反应气体成分的充分燃烧。

多金属氧化物可以通过以下方法制备：使用其合适来源的元素成分(尤其是除氧以外)以制备优选细分散的对应于特定化学计量的组分的均匀的(intimate)干燥混合物；并且任选地在压实(成型)后得到中空圆柱形成型体，所述压实(成型)任选地使用成型助剂进行；在350至650℃的温度范围内煅烧中空圆柱形成型体。煅烧可以在惰性气体下或在氧化气氛(例如空气(或惰性气体和分子氧的另一种混合物))下进行，或者在还原气氛(例如惰性气体、NH₃、CO和/或H₂的混合物)下或在减压下进行。煅烧时间可以是几分钟至几小时，并且通常随煅烧温度而减少。通常，中空圆柱形成型催化剂前体的煅烧需要几小时(通常大于5小时)。通常，总煅烧时间延长到大于10小时。优选总煅烧时间不超过45h或25h。

优选仅在压实完成后对均匀的干燥混合物进行煅烧。在这种情况下，在煅烧后直接获得中空圆柱形成型催化剂体。在这方面，本发明还提供一种中空圆柱形成型催化剂体，其可通过以下步骤获得：

(i)制备多金属氧化物的元素成分的来源的均匀的干燥混合物，

(ii)压实所述均匀的干燥混合物，以得到中空圆柱形成型前体，

(iii)并在350至650℃的温度范围内进行煅烧。

优选地，均匀的干燥混合物通过压片而压实成为中空圆柱形成型前体。

本文中的术语“来源”是指用于制备多金属氧化物的原料。

有用的来源包括已经是存在于金属氧化物中的金属的氧化物的那些化合物，和/或至少在氧的存在下可通过加热转化为氧化物的那些化合物。

除氧化物以外，有用的来源尤其是存在于金属氧化物中的金属的卤化物、硝酸盐、甲酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、乙酸盐、碳酸盐、胺复合物、铵盐和/或氢氧化物，以及上述盐的水合物。还可将以下化合物掺入均匀的干燥混合物中，例如NH₄OH、(NH₄)CO₃、NH₄NO₃、NH₄CHO₂、CH₃COOH、NH₄CH₃CO₂和/或草酸铵，它们最晚可在后续的煅烧中断裂和/或分解成以气态形式逸出的化合物。有用的在煅烧过程中分解的这类物质还包括有机物质，例如硬脂酸、丙二酸、上述酸的铵盐、淀粉(如马铃薯淀粉和玉米淀粉)、纤维素、碎坚果壳和细磨的聚合物(如聚乙烯、聚丙烯等)。

可以干形式或湿形式来进行用于制备多金属氧化物的来源的均匀混合。如果以干形式进行，则所述来源适合以细粉末的形式使用。然而，均匀混合优选以湿形式进行。

根据本发明有利地，所述来源以溶液和/或悬浮液的形式彼此混合，然后将所得的湿混合物干燥以获得均匀的干燥混合物。所使用的溶剂和/或悬浮液介质优选为水或水溶液。

当原料仅为元素成分的溶解形式的来源和/或胶态溶解的来源时，在上述混合方法中获得具体的均匀的干燥混合物。通常，起始化合物可为仅一种元素成分的来源或大于一种的元素成分的来源。相应地，任何上述所列的呈溶解形式或胶态形式的来源可仅具有一种元素成分或具有大于一种的元素成分。所得的湿混合物优选通过喷雾干燥进行干燥。

元素硅可例如以硅溶胶形式引入以用于制备湿混合物。硅溶胶为无定形二氧化硅在水中的胶体溶液。它们具有水的流动性，并且不包含任何可沉降的成分。其SiO₂含量可最高达50重量％以上，通常保存期为数年(无沉降)。

来源还可为部分溶解和部分胶体的形式。

优选的Mo源为四水合七钼酸铵。其他可行的Mo源为邻钼酸铵((NH₄)₂MoO₄)、二钼酸铵((NH₄)₂Mo₂O₇)、二水合四钼酸铵((NH₄)₂Mo₄O₁₃×5H₂O)和二水合十钼酸铵((NH₄)₄Mo₁₀O₃₂×2H₂O)。然而，原则上，也可以使用例如三氧化钼。

优选的K源为KOH(氢氧化钾)。然而，原则上，也可以使用KNO₃或其水合物作为K源。

优选的Bi源具有Bi³⁺形式的Bi。有用的Bi源包括例如氧化铋(III)，硝酸氧化铋(III)(次硝酸铋)、铋(III)卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物)，尤其是五水合硝酸铋(III)。

使用的W源优选钨酸或其铵盐。钨酸基本上不溶于水，且在本文中优选以细分散的粉末形式使用。在应用方面合适的细分散的粉末的d₉₀<＝5μm或<＝2μm，优选0.1至1μm。

优选的Fe源为Fe³⁺盐，其中特别优选硝酸铁(III)水合物(参见例如DE-A102007003076)。特别优选的Fe源为九水合硝酸铁(III)。当然也可以使用Fe²⁺盐作为Fe源。

为制备多金属氧化物，基于其中存在的Fe的总摩尔比例计，至少50mol％、更好地至少75mol％且优选至少95mol％以具有Fe³⁺形式的Fe的Fe源形式引入。也可以使用同时具有Fe²⁺和Fe³⁺的Fe源。

合适的Co源为具有Co²⁺和/或Co³⁺形式的Co的Co盐。其实例包括六水合硝酸钴(II)、Co₃O₄、CoO、甲酸钴(II)和硝酸钴(III)。优选六水合硝酸钴(II)。

一般而言，优选在空气下制备湿混合物(有利地，湿混合物是空气饱和的)。当所用的Co源和所用的Fe源为Co²⁺盐和Fe²⁺盐时尤其如此。当这些盐是硝酸盐和/或其水合物时尤其如此。

用于制备多金属氧化物的来源的均匀混合优选以湿形式进行，更优选以含水形式进行。

例如，元素Co、Fe和Bi的至少一种来源可用于制备水溶液A。优选地，水溶液A为Co、Bi和Fe的硝酸盐或硝酸盐水合物的水溶液。更优选地，水溶液A为硝酸盐或硝酸盐水合物在含水硝酸中的水溶液。该溶液还可通过将相应的金属溶于含水硝酸中而获得。

元素Mo的至少一种来源和任选地元素K的一种以上的来源可用于制备水溶液B。

优选的用于制备水溶液B的Mo源是四水合七钼酸铵

((NH₄)₆Mo₇O₂₄×4H₂O)。如果水溶液B包含K，则用于制备水溶液B的K源有利地为KOH。

在水溶液A中，Co、Fe和Bi的总含量适当地为10至25重量％，有利地15至20重量％，基于存在于水溶液A中的水量计。

在水溶液B中，Mo的总含量适当地为3至25重量％，有利地5至15重量％，基于存在于水溶液中B的水量计。

优选地，将水溶液A和水溶液B彼此混合。有利地，本文中的步骤为将水溶液A连续地搅拌加入水溶液B中，优选在剧烈搅拌最初加入的水溶液B的情况下进行。所得的水溶液A和水溶液B的湿混合物的Mo、Co、Fe和Bi的总含量适当地为5至25重量％，优选8至20重量％，基于存在于湿混合物中的水量计。

更具体地，为制备通式II或IIa的化学计量的活性成分，有利地，在不存在多金属氧化物的其他组分的情况下，预形成混合氧化物Y¹_a’Y²_b’O_x’或Bi_a’Y²_b’O_x’作为元素Y¹、Y²或Bi、Y²的来源。

优选地，通过下列方法而预形成混合氧化物Y¹_a’Y²_b’O_x’或Bi_a’Y²_b’O_x’：在含水介质中将至少一种Bi源和至少一种W源彼此均匀混合；并对含水混合物进行干燥，例如喷雾干燥。将得到的干物质在400至900℃(优选600至900℃，更优选700至900℃)的温度范围内煅烧。随后，将获得的煅烧物质分成细分散的起始物料。这意味着中空圆柱形成型催化剂体可如上述通过步骤(i)、(ii)和(iii)获得，但在步骤(i)之前混合氧化物的形成还可包括煅烧步骤。

在混合氧化物的制备中，煅烧温度优选以这样的方式设定，即，一方面获得煅烧产物的特定相组成，但另一方面，煅烧物质的BET表面积≥0.2m²/g。所需的相为WO₃(单斜晶型)和Bi₂W₂O₉(正交晶型)；γ-Bi₂WO₆(钨铋矿)的存在是不期望的。在煅烧后，如果化合物γ-Bi₂WO₆的含量大于5强度％(计算为在X射线粉末衍射图中γ-Bi₂WO₆在2Θ＝28.4°(CuKα辐射)的反射强度与Bi₂W₂O₉在2Θ＝30.0°的反射强度的比率)，则优选重复该制备，并在煅烧温度保持不变的情况下增加煅烧温度或停留时间直至获得5强度％的极限或更低。

为制备通式II或IIa的化学计量的活性成分，同样有利的是，在不存在元素Bi和W的情况下预混合多金属氧化物的其他组分的来源，以获得其他组分的预混合物。多金属氧化物的其他组分的来源优选以溶液和/或悬浮液的形式彼此预混合。使用的溶剂和/或悬浮液介质优选为水或水溶液。优选地，将由此得到的混合物通过干燥、优选喷雾干燥而转化为干燥的预混合物。

在预形成后，将混合氧化物与多金属氧化物的其他组分的来源结合，优选与其他组分的预混合物结合，更优选与其他组分的干燥的预混合物结合，并且任选地在干燥、优选喷雾干燥后，得到多金属氧化物的元素成分的来源的均匀的干燥混合物。

如果混合氧化物与溶剂接触，特别是与水接触，则在制备均匀干燥混合物的过程中，优选确保混合的氧化物Y¹_a’Y²_b’O_x’或Bi_a’Y²_b’O_x’不显著地进入溶液中。上述制备方法详细记载在文献DE-A>

如果多金属氧化物包含元素成分Si，则有利地，使用的Si源为含水硅溶胶(参见，例如DE-A 102006044520)，并且有利地，将含水硅溶胶搅拌加入湿混合物中，可预先向湿混合物中加入水。优选同时加入含水硅溶胶和水。

在制备均匀干燥混合物的过程中，干燥步骤、优选喷雾干燥步骤可如上所述在各个处理阶段中进行。在喷雾干燥的情况下，首先将在各个处理阶段中待干燥的混合物分成细液滴，然后干燥细液滴。优选在热空气流中进行喷雾干燥。原则上，还可使用其他热气体进行喷雾干燥(例如氮气或氮气稀释的空气，或者其他惰性气体)。

这种喷雾干燥可以以液滴相对于热气体并流或逆流的方式进行。典型的气体入口温度为250至450℃，优选270至370℃。典型的气体出口温度为100至160℃。喷雾干燥优选以液滴相对于热气体并流的方式进行。

除了喷雾干燥，还可通过常规的蒸发浓缩(优选在减压下，干燥温度通常不超过150℃)干燥在各个处理阶段中待干燥的混合物。原则上，也可通过冷冻干燥进行干燥。

原则上，均匀的干燥混合物可按原样煅烧。然而，通常情况下，均匀干燥混合物过于细分散而不能直接煅烧。

可以通过随后的压实使均匀的干燥混合物粗化(通常至100μm至1mm的粒径)。随后，粗化的粉末可用于成型中空圆柱形成型前体，在此之前视需要另外加入细分散的润滑剂。用于颗粒粗化目的的所述压实例如可通过购自HosokawaBepex GmbH(D-74211Leingarten)的压实机K200/100型压实机进行。

为使中空圆柱形成型催化剂体达到高的机械稳定性，控制压实使得所得到的粗化粉末颗粒具有的堆积密度远低于成型的未煅烧的中空圆柱形成型前体的目标密度。换言之，在成型过程中，粗化粉末颗粒的进一步压实例如通过压片进行。

如果压实在干燥条件下进行，则在压实之前可将例如细分散的石墨和/或本文中提到的其他成型助剂(例如，润滑剂和/或增强剂)与均匀干燥混合物混合(例如借助鼓箍式混合机(drum-loop mixer))。例如，可利用具有两个反向旋转的钢辊的压延机进行压实。随后，可将压实物(compactate)粉碎，具体粉碎至适合于所设想的进一步应用的粒径，得到细分散的前体材料。例如，这可以通过迫使压实物穿过具有限定的筛孔尺寸的筛子进行。

原则上，压实还可以在湿条件下进行。例如，可加入水捏合均匀d干燥混合物。在捏合后，根据随后的应用，可将捏合的物质再次粉碎至所需的细度水平(参见，例如，DE-A10049873)并干燥得到细分散的前体材料。

然后，可将如所述获得的细分散的前体材料按原样进行煅烧，或首先将其成型为中空圆柱形成型前体，然后进行煅烧。

如果细分散的前体材料按原样进行煅烧，则之后可通过将其压实成中空圆柱形式(例如通过压片或挤出)并任选地加入助剂而制备中空圆柱形成型催化剂体，所述助剂为例如作为润滑剂的石墨或硬脂酸和/或成型助剂和增强剂，如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾。

优选地，均匀的干燥混合物通过压实成型为中空圆柱形成型前体，并中空圆柱形成型前体通过煅烧转化为中空圆柱形成型催化剂体。

该步骤是优选的，特别是当以湿形式进行多金属氧化物的元素成分的来源的均匀混合以得到细分散的均匀干燥混合物时(参见，例如WO 2008/087116和DE-A102008042060)。

可加入的成型助剂包括例如润滑剂，例如石墨、炭黑、聚乙二醇、聚丙烯酸、硬脂酸、淀粉、矿物油、植物油、水、丙三醇、纤维素醚、三氟化硼和/或氮化硼。其他有用的成型助剂包括增强剂，例如玻璃微纤维、石棉、碳化硅或钛酸钾，其在压实结束后对所得的成型前体的完整性具有有益效果。润滑剂在相应的压实操作环境中的用途可参见例如文献DE-A102007004961，WO 2008/087116，WO 2005/030393，US-A 2005/0131253，WO 2007/017431，DE-A 102007005606和DE-A 102008040093。

优选地，仅使用细分散的石墨作为润滑剂。供使用的有用的细分散的石墨尤其是在文献WO 2005/030393，US-A 2005/0131253，WO 2008/087116和DE-A 102007005606中所推荐的那些。对于在这些文献的实施例和对比实施例中使用的那些石墨尤其如此。非常特别优选的石墨为购自Asbury Graphite Mills，Inc.，New Jersey 08802，USA的Asbury3160和Asbury 4012，以及购自Timcal Ltd.，6743Bodio，Switzerland的T44。基于待成型为实心成型催化剂前体的组分计，根据本发明，加入总量通常≤15重量％、常常≤9重量％、在很多情况下≤5重量％、通常≤4重量％的待使用的石墨。

基于均匀干燥混合物的重量计，其可包含例如最高达15重量％的细分散的润滑剂(例如石墨)。然而，通常润滑剂的含量不大于9重量％，在很多情况下不大于5重量％，通常不大于4重量％，尤其是当细分散的润滑剂为石墨时。通常，上述添加量为至少0.5重量％，常常为至少2.5重量％。

一般而言，通过在干燥混合物上施加外力(压力)而进行压实以得到中空圆柱形成型前体。对所采用的成型装置和所采用的成型方法不进行任何限制。

例如，压实可以通过挤出或压片来进行。这优选使用触摸干燥时的均匀的干燥混合物来完成。然而，所述均匀的干燥混合物可包含，例如，最高达其总重量的10％的在标准条件(25℃，1atm(1.01巴))下为液体的物质。均匀的干燥混合物还可包含含有呈化学和/或物理键合形式的所述液体物质的固体溶剂化物(例如水合物)。均匀干燥混合物还可完全不含所述物质。

优选的成型方法为压片法。压片法的原理记载于例如"Die

Tablette"，Handbuch der Entwicklung，Herstellung and

["The Tablet"，Handbook of Development，

Production and Quality Assurance]，W.A.Ritschel and A.

Bauer-Brandl,2^nd>

用于成型以得到中空圆柱形成型催化剂前体的有用的装置的实例为Kilian RX73或S 100旋转压片机(购自Kilian in D-50735Cologne)。或者，可使用Korsch PH 800-65压片机(D-13509Berlin)。

在压片过程中，压片机的环境温度通常为25℃。在应用方面适合地，均匀的干燥混合物的粒径——任选地作为通过压实进行预粗化操作的结果——为100至2000μm，优选为150至1500μm，更优选为400至1250μm，或400至1000μm，或400至800μm(在本文中不考虑在压实之前混合的成型助剂)。成型压力有利地为50至5000kg/cm²，优选为200至3500kg/cm²，更优选为600至2500kg/cm²。

优选地，中空圆柱形成型前体具有最小的残留水分含量。

优选地，中空圆柱形成型前体的残留水分含量不大于10重量％，更好地不大于8重量％，甚至更好地不大于6重量％，且最好不大于4重量％或不大于2重量％(残留水分含量可如"Die Bibliothek der

Technik"["Library of Technology"],volume 229,

"Thermogravimetrische Materialfeuchtebesti mmung"，Grundlagen undpraktische Anwendungen["Thermogravimetric Material Moisture ContentDetermination"，Principles and Practical Applications]，Horst Nagel，moderneIndustrie publishers中所述进行测定(例如借助于购自Arizona Instruments的Computrac MAX 5000XL))。

在此背景下，湿混合物的喷雾干燥应以这样的方式进行，使得所得的均匀的干燥混合物具有最小的残留水分含量。

中空圆柱形成型前体应尽可能地在排出环境空气(具有空气湿度)下进行贮存(贮存直至进行煅烧，优选在无水惰性气体下或在已预先干燥的空气下进行煅烧)。

有利地，均匀的干燥混合物的压实在排出环境空气(具有空气湿度)下进行(例如在N₂气氛下)。

中空圆柱形成型前体(或通常未经煅烧的细分散的前体材料或用其涂覆的成型载体)的煅烧通常在达到或通常超过至少350℃的温度下进行。然而，在煅烧过程中，通常不超过650℃的温度(本文中的术语“煅烧温度”意指在煅烧材料中的温度)。优选地，在煅烧过程中，不超过600℃的温度，优选不超过550℃的温度且通常不超过500℃的温度。此外，在上述煅烧过程中，优选超过380℃的温度，有利地超过400℃的温度，尤其有利地超过420℃的温度且最优选超过440℃的温度。

还可将煅烧时间分成几个部分。用于最终煅烧温度的优选的温度窗口在400℃至600℃的温度范围内，优选420至550℃的温度范围内，更优选440至500℃的温度范围内。

煅烧时间通常不超过10小时。通常，不超过45h或25h的持续时间。持续时间通常在20小时以下。原则上，与更低的煅烧温度相比，通常在更高的煅烧温度下进行的煅烧时间更短。

优选地，在430℃至500℃的温度范围内，煅烧时间延长到10至20h。

优选地，在煅烧之前，在120℃至350℃、优选150℃至320℃、更优选220℃至290℃的温度范围内进行热预处理。适当地进行这种热预处理，直到在热预处理的条件下分解为气态化合物的组分已基本上(优选完全)分解成气态化合物(为此所需的时间可为例如3h至10h，通常4h至8h)。热预处理优选在这样的条件下进行，即成型催化剂前体的质量的最大相对减少(即基于成型催化剂前体的质量计的质量变化)每分钟不超过1％的值。更高的最大相对质量减少会损害成型催化剂体的机械稳定性，例如通过由在成型催化剂前体中形成的分解气体产生的裂纹而损害成型催化剂体的机械稳定性。用于热预处理的条件具体包括温度、升温速率、周围气体气氛的组成和周围气体气氛的对流。

煅烧和煅烧之前的热预处理均可在惰性气体下或在氧化气氛下(例如空气(或惰性气体和分子氧的混合物))进行，或者在还原气氛下(例如惰性气体、NH₃、CO和/或H₂的混合物，或者在甲烷、丙烯醛、甲基丙烯醛下)进行。煅烧和/或热预处理还可以在减压下进行。在煅烧和/或热预处理的过程中，还可以改变气氛。

优选地，煅烧以及任选地煅烧之前的热预处理在氧化气氛下进行。适合地，氧化气氛主要由静止的或(优选)流动的空气(更优选地，空气流流过煅烧材料)组成。然而，氧化气氛同样可由静止的或流动的混合物组成，所述混合物例如为25体积％的N₂和75体积％的空气、或50体积％的N₂和50体积％的空气、或75体积％的N₂和25体积％的空气(100％体积的N₂的气氛同样是可行的)。

原则上，煅烧以及任选地煅烧之前的热预处理可在各种类型的烘箱中进行，例如可加热的空气循环室(空气循环烘箱，例如空气循环轴烘箱)、多级烘箱、旋转管式烘箱、带式煅烧炉或轴式烘箱。优选使用如DE-A 10046957和WO 02/24620中推荐的带式煅烧装置。借助于通风机，通过将高体积流率的煅烧气氛传送通过位于携带煅烧材料的透气性传送带上的煅烧材料，非常显著地避免了煅烧材料中的热点形成。

在煅烧过程中以及任选地在煅烧之前的热预处理过程中，成型助剂可被保留或被转化为逸出的气态化合物(例如CO，CO₂)。

中空圆柱形成型催化剂体可包括细分散的惰性稀释物质。这种合适的细分散的惰性稀释物质包括已在高温下烧结并因此具有相对的孔隙的元素氧化物，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化钍和二氧化锆。细分散的碳化硅或细分散的硅酸盐(如硅酸镁和硅酸铝)或滑石也可以作为惰性稀释物质存在于成型催化剂体中。可将经煅烧的多金属氧化物研磨成细分散的粉末，其可与细分散的稀释物质混合，并可利用本文中描述的成型方法(优选通过压片)使由此得到的混合粉末成型为中空圆柱形成型体。随后再次煅烧该成型体，然后得到中空圆柱形成型催化剂体。

或者，也可在湿混合物干燥之前将细分散的惰性稀释物质纳入湿混合物中。此外，可将细分散的惰性稀释物质纳入多金属氧化物的元素成分的来源的细分散的干混合物中。然而，这种步骤是不太优选的。

中空圆柱形成型催化剂体的比表面积有利地为2至20或2至15m²/g，优选3至10m²/g，更优选4至8m²/g。总孔体积有利地在0.1至1cm³/g或0.1至0.8cm³/g的范围内，优选在0.1至0.5cm³/g的范围内，更优选在0.2至0.4cm³/g的范围内。

在本文中，关于固体的比表面积的所有数据均根据DIN 66131(使用Brunauer、Emmett和Teller(BET)方法由气体吸收测定固体的比表面积)的测定结果，除非另外明确地提及。

优选地，孔径不大于0.1μm的孔对总孔体积的贡献不大于0.05cm³/g。如果这种相对窄的孔对总孔体积的贡献大于0.05cm³/g，则增加煅烧时间和/或煅烧温度可使该贡献得到有利的减少。

优选地，基于总孔体积计，半径在0.2至0.4μm范围内的孔对总孔体积的贡献为至少70体积％，有利地为至少75体积％，尤其有利地为至少85体积％。

在本文中，涉及总孔体积和针对这些总孔体积的孔径分布的所有数据为基于使用购自Micromeritics GmbH，D-41238Moenchengladbach的Auto Pore 9500仪器(范围0.003-300μm)通过压汞法的测定结果。

为测定干粉末中的粒径分布和由其获得的粒径如d₁₀、d₅₀和d₉₀，例如(除非另外明确说明)，将相应的细粉末通过分散通道传导进入Sympatec>x，使得总颗粒体积的X％由具有该直径或小于该直径的颗粒组成。这意味着总颗粒体积的(100-X)％由直径>d_x的颗粒组成。在本文中除非另外明确说明，粒径测定结果和由其获得的d_x基于在测定中使用的2巴绝对分散压力计(在测量过程中这决定干粉末的分散强度)。

将经煅烧的成型催化剂体优选贮存在120L的内衬有材料厚度为0.1mm的Lupolen平边袋的金属桶中。

本发明还提供一种制备α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸的方法，所述方法通过用分子氧传导烯烃经过固定催化剂床而进行，所述固定催化剂床包括本发明的中空圆柱形成型催化剂体的床。

烯烃优选选自具有3至6个(即3、4、5或6个)碳原子的烯烃；优选选自丙烯和异丁烯。尤其优选丙烯。特别有用的是聚合物级丙烯和化学级丙烯，例如，如DE-A10232748中的记载。

优选地，固定催化剂床包括具有多个反应区的床。该床可以在至少一个反应区中包含惰性成型稀释剂体。惰性成型稀释剂体在至少两个反应区中的比例可以不同。优选地，在不包含任何惰性成型稀释剂体或包含最低比例的惰性成型稀释剂体的反应区中的床包含本发明的中空圆柱形成型催化剂体。例如，在产生固定催化剂床中的最高局部温度的反应区中的床可包含本发明的中空圆柱形成型催化剂体。在所述方法的一个实施方案中，所述床包含本发明的中空圆柱形成型催化剂体和非本发明的成型催化剂体。

该方法特别适合于制备α,β-不饱和醛，尤其是通过丙烯的气相氧化而制备丙烯醛和通过异丁烯的气相氧化而制备甲基丙烯醛。优选一种通过气相氧化丙烯而制备丙烯醛的方法。

通过将分子氧和烯烃传导经过固定催化剂床而使分子氧和烯烃与固定催化剂床接触。优选地，将包含分子氧和烯烃的反应气体传导经过固定催化剂床，从而转化为产物气体。

分子氧优选以空气的形式供给到该方法中。

在反应气体中存在的烯烃的比例通常为4至20体积％，优选为5至15体积％，更优选为5至12体积％，特别优选为5至8体积％，各自基于反应气体计。

优选地，反应气体还包含至少一种惰性稀释气体。惰性稀释气体应理解为意指在气相氧化过程中至少95mol％、优选98mol％保持化学不变的那些气体。惰性稀释气体的实例为N₂、CO₂、H₂O和稀有气体如Ar，以及前述气体的混合物。所用的惰性稀释气体优选为分子氮。惰性稀释气体可包含，例如至少20体积％、优选至少40体积％、更优选至少60体积％、特别优选至少80体积％且最优选至少95体积％的分子氮。

优选地，将循环气体用作反应气体组分。循环气体应理解为意指当α,β-不饱和醛和/或α,β-不饱和羧酸从气相氧化的产物气体中基本上选择性地除去时剩下的残留气体。在这种情况下，应考虑到，本发明的方法可仅在两阶段气相氧化的第一阶段产生α,β-不饱和羧酸作为实际目标化合物，因此循环气体通常仅在第二阶段后才形成。在这样的两阶段气相氧化中，通常将第一阶段的产物气体——任选地在冷却和/或二次加氧(通常以空气的形式)之后——送至第二气相氧化中。

反应气体还可包含至少一种其他气体组分。所述其他气体组分优选选自CO、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷和H₂。

反应气体优选包含体积比为1:(1.0-3.0):(5-25)、优选1:(1.5-2.3)：(10-20)的烯烃:分子氧:惰性稀释气体。

一般而言，在反应气体中存在0.5至4巴、优选1.5至3巴的总压力。在本文中的所有压力数值均指绝对压力。

一般而言，载荷为至少0.05升(STP)烯烃/(g催化剂/h)。优选地，载荷为至少0.08升(STP)烯烃/(g催化剂/h)，在一个温度区的情况下优选为至少0.08升(STP)烯烃/(g催化剂/h)，在两个温度区的情况下优选为至少0.12升(STP)烯烃/(g催化剂/h)。优选地，载荷不大于0.6升(STP)烯烃/(g催化剂/h)，更优选不大于0.5升(STP)烯烃/(g催化剂/h)，进一步优选不大于0.4升(STP)烯烃/(g催化剂/h)且尤其优选不大于0.35升(STP)烯烃/(g催化剂/h)。特别适合地，载荷在0.08至0.35升(STP)烯烃/(g催化剂/h)的范围内，在多个温度区的情况下优选为0.14至0.35升(STP)烯烃/(g催化剂/h)，或者在一个温度区的情况下优选为0.08至0.18升(STP)烯烃/(g催化剂/h)。以“升(STP)烯烃/(g催化剂/h)”表示的载荷对应于供给至反应器的烯烃的体积流率(升(STP)烯烃/h)，基于反应器中存在的催化剂的重量(克)计。“升(STP)烯烃”对应于以升计的烯烃体积，即所供给的烯烃在标准条件(即，0℃和1atm(1.01巴))下占据的体积。

在床中，可以仅存在本发明的中空圆柱形成型催化剂体或者可存在本发明的中空圆柱形成型催化剂体和成型稀释剂体的基本均匀的混合物。相对于非均相催化部分气相氧化而言，成型稀释剂体基本上表现为惰性。用于成型稀释剂体的有用的材料包括例如多孔或无孔氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、碳化硅、硅酸盐(如硅酸镁或硅酸铝)和/或滑石(例如购自CeramTec，Germany的C220型)。

原则上，成型稀释剂体的几何形状可为所需的形状。换言之，其可为例如球形、多边形、实心圆柱形或中空圆柱形。可使用中空圆柱形成型稀释剂体。更具体地，可使用其尺寸基本上相当于在床(或反应区)的同一部分的中空圆柱形成型催化剂体的中空圆柱形成型稀释剂体。

床可具有一个以上的反应区。反应区应理解为意指包含成型催化剂体的床的一致的部分，并且其中所述床的组成基本上是均匀的。在反应区中，同样地，床仅大致为均匀的，这是因为在反应区中的中空圆柱形成型催化剂体和任何成型稀释剂体通常是随机排列和统计上分布的。各个反应区在至少一个选自以下的特性方面彼此不同：惰性成型稀释剂体的含量、催化剂的形式、催化剂的空间填充水平、催化剂的活性成分含量和活性成分的化学组成。至少一个反应区包含本发明的中空圆柱形成型催化剂体。

通常，固定催化剂床包括具有多个反应区的床，在这种情况下在至少一个反应区中的床包含惰性成型稀释剂体，并且惰性成型稀释剂体在至少两个反应区中的比例不同。

有利的是，在至少一个不包含任何惰性成型稀释剂体或包含最低比例的惰性成型稀释剂体的反应区中使用本发明的中空圆柱形成型催化剂体。

此外，有利的是，在具有固定催化剂床中的最高局部温度的反应区中使用本发明的中空圆柱形成型催化剂体。

优选地，固定催化剂床包括两个连续的反应区，并且(i)第一反应区构成25至50％的固定催化剂床的体积。至少在第一反应区或在两个反应区中使用本发明的中空圆柱形成型催化剂体。例如，在第一反应区中，可使用具有4mm的外径、3mm的高度和2mm的内径的成型催化剂体，在第二反应区，可使用具有5mm的外径、3mm的高度和2mm的内径的那些成型催化剂体。

特别地，在高载荷(>0.12升(STP)烯烃/(g催化剂/h))下，通常还连同多个温度区的使用一起，还有利地在第二反应区中使用本发明的例如具有4mm的外径、3mm的高度和2mm的内径的中空圆柱形成型催化剂体。

更优选地，固定催化剂床包括三个连续的反应区，并且(i)第一反应区构成2至5％的固定催化剂床的体积，(ii)第二反应区构成25至45％的固定催化剂床的体积，且(iii)第三反应区构成50至73％的固定催化剂床的体积。在第二反应区中，可优选使用本发明的例如具有4mm的外径、3mm的高度和2mm的内径的成型催化剂体。特别在高载荷(>0.12升(STP)烯烃/(g催化剂/h))的情况下，通常还有利的是，还连同多个温度区的使用一起，在第三反应区中使用本发明的例如具有4mm的外径、3mm的高度和2mm的内径的中空圆柱形成型催化剂体。

所述方法可在例如具有多个催化剂管和一个温度区的固定床反应器中进行，如例如DE-A 44 31 957，EP-A 700 714和EP-A 700 893中的记载。在所述反应器中，存在于催化剂管之间分隔的固定催化剂床。通常，在上述反应器中的催化剂管由铁素体钢制造，并通常具有1至3mm的壁厚。其内径通常为20至30mm，通常为21至26mm。典型的催化剂管长度达到例如3.20m。优选地，在管壳式容器中容纳的催化剂管的数量达到至少1000，优选达到至少5000。通常，在反应容器中容纳的催化剂管的数量为15 000至35 000。具有数量大于40 000的催化剂管的管壳式反应器往往不常见。在容器内，催化剂管通常以均匀分布的方式排列，在这种情况下，适当地选择分布，使得彼此相邻的催化剂管的中心内部轴线之间的距离(称为催化剂管间距)为35至45mm(参见EP-B 468 290)。

所述方法还可以在具有多个催化剂管和几个温度区的固定床反应器中进行，如DE-A 199 10 506，DE-A 103 13 213，DE-A 103 13 208和EP-A 1 106 598中所推荐的。在具有多个催化剂管和两个温度区的固定床反应器的情况下，典型的催化剂管长度为3.50m。其他基本上如同在具有多个催化剂管和一个温度区的固定床反应器中。

在管壳式反应器的反应管中，为了测定沿着固定催化剂床的温度曲线，可以具有从反应管顶部向下延伸通过反应管的中心的热电偶套管，其中可借助延伸通过热电偶套管的热电偶可在整个反应管长度上测定温度。原则上，存在于管壳式反应器内并装有固定催化剂床的任何反应管可如上述进行改进。

然而，在应用方面适当地，管壳式反应器仅具有有限数量的这种热反应管，或仅简称为“热管”(参见，例如，WO 2007/082827的第56页，EP-A 873783，EP-A 1270065和US7534339 B2)。

由于热管除了固定催化剂床以外还需容纳热电偶套管，因此考虑到其它方面相同的管配置，其与单纯的“反应管”相比具有相等的热交换表面积，但却具有更低的可被固定催化剂床占据的自由横截面。在对其(热管)进行配制时考虑这一点，使得对于热管和反应管而言，管中的自由横截面积与管的周长的比率是相同的。否则，反应管与热管——在相同的管长度下——在其整个管长上各自具有相同的固定催化剂床结构。当装载固定催化剂床时，还应确保在两种类型的管中在反应气体混合物流动通过反应管或热管的过程中，各自沿管长所建立的压降曲线是一致的。可以以相应的方式通过成型体对所述管的填充率和/或通过另外使用粉碎(剥落的)的成型体来施加影响(参见，例如，EP A 873783和US7534339 B2)。总之，以此方式确保热管和反应管沿着整个管长度具有相等的在管内部释放反应热的速率和从管内部移除反应热的速率。因此，对于许多反应管而言，热管能够代表反应管中的温度曲线。

因此，在热管中测量的温度可用于测定固定催化剂床中的最高局部温度和最高局部温度在固定催化剂床中的位置。

在各个温度区中，热交换介质围绕催化剂管传导，在所述催化剂管之间分隔固定催化剂床。优选的热交换介质为盐(例如硝酸钾、亚硝酸钾、亚硝酸钠和/或硝酸钠)的熔体，或低熔点金属(如钠、汞和不同金属的合金)的熔体。

热交换介质的入口温度优选设定为280℃至420℃，优选300℃至400℃，更优选320℃至380℃。

纵观各个温度区，热交换介质可以相对于反应气体混合物并流或逆流的方式传导。在各个温度区中，通常选择热交换介质的流速，使得热交换介质的温度从温度区的入口点到温度区的出口点上升0至15℃，通常1至10℃，或2至8℃，或3至6℃。在温度区内，热交换介质优选以迂曲的方式传导。

该方法可以，例如，如在DE-A 103 37 788中的记载或如在DE-A 102009047291中的记载来开始。

通过本发明的方法制备的α,β-不饱和醛可在第二阶段进一步转化为α,β-不饱和羧酸。

伴随着烯烃(丙烯，异丁烯)的气相氧化得到α,β-不饱和醛(丙烯醛、甲基丙烯醛)的副产的α,β-不饱和羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸)通常是不期望的。可在后续的方法步骤中分离有价值的产品(醛和羧酸)。

实施例

用于将烯烃气相氧化为不饱和醛和/或不饱和羧酸的机械上稳定的中空圆柱形成型催化剂体

I)制备具有以下化学计量的活性成分的中空圆柱形成型催化剂体：[Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.50[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_x]₁。

a)制备起始物料1(Bi₁W₂O_7.5＝1/2Bi₂W₂O₉×1WO₃)

在1.75m³具有横梁搅拌器的不锈钢夹套容器(温度控制的水流动通流间隙)中，将25℃下的214.7kg钨酸(74.1重量％的W，平均粒径(根据制造商由ASTM>3(STP)/h的空气速率下进行。所得的喷雾粉末具有12.8重量％的烧失量(在瓷坩埚(其已在900℃下煅烧至恒重)中在600℃下在空气中煅烧3h)且具有(在1.1巴绝对分散压力下)28.0μm的d₅₀(d₁₀＝9.1μm，d₉₀＝55.2μm)。

随后在25℃下将所得的喷雾粉末在出料捏合机中而转化为具有16.7重量％(基于粉末计)的水的糊剂，并以20rpm的速度捏合30分钟，并用挤出机挤出得到直径为6mm的挤出物。将其切成6cm的部分，在空气中在3区带式干燥机上以每区40分钟的停留时间在90-95℃(1区)、115℃(2区)和125℃(3区)的温度下进行干燥，然后在830℃的温度范围内煅烧(在旋转管式炉中使用空气流(减压0.3毫巴，200m³(STP)/h的空气，50kg/h的挤出物，速度：1rpm))。由此获得的预成型煅烧混合氧化物使用购自Hosokawa>2/g(在减压下于200℃下活化4小时后通过氮气吸附而测定)且γ-Bi₂WO₆含量为2强度％，所述γ-Bi₂WO₆含量计算为在X射线粉末衍射图中γ-Bi₂WO₆在2Θ＝28.4°(CuKα辐射)时的反射强度与Bi₂W₂O₉在2Θ＝30.0°时的反射强度的比率。在c)中描述的进一步处理之前，在具有混合和切割叶片的倾斜式混合机中(混合叶片速度：60rpm，切割叶片速度：3000rpm)，将细分散的起始物料1各自以每份20kg与0.5重量％(基于具体的细分散的起始物料1计)的购自Degussa的D17细分散的疏水SiO₂在5分钟内的均匀混合(堆积密度：150g/L；SiO₂颗粒的d₅₀(根据ISO>2/g)。

b)制备起始物料2：(Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_x)

溶液A通过以下方法制备：在一分钟内在搅拌(70rpm)的同时在60℃下，通过差示计量平衡仪以600kg/h的计量速率，将温度为60℃的1.075kg氢氧化钾水溶液(47.5重量％的KOH)，温度为25℃的237.1kg四水合七钼酸铵(白色晶体，其粒径d<1mm并具有81.5重量％的MoO₃、7.0至8.5重量％的NH₃、最多150mg/kg的碱金属，H.C.Starck，D-38642Goslar)计量加入装在1.75m³的具有横梁搅拌器的水热式不锈钢夹套容器中的温度为60℃的660L水中，并将所得溶液在60℃下搅拌60分钟(70rpm)。

溶液B通过以下方法制备：首先在60℃下向1.75m³具有横梁搅拌器的水热式不锈钢夹套容器中装入温度为60℃的282.0kg硝酸钴(II)水溶液(12.5重量％的Co，由钴金属使用硝酸制备，所述钴金属购自MFT>

在保持60℃的同时，将溶液B排入初始进料的溶液A中，并在60℃下以70rpm再搅拌15分钟。随后，将19.9kg 25℃的购自Grace的Ludox TM 50硅溶胶(50.1重量％的SiO₂，密度：1.29g/ml，pH为8.5至9.5，碱金属含量最高为0.5重量％)加入所得的含水混合物中，然后在60℃下以70rpm再搅拌15分钟。

随后，在Niro FS-15旋转盘式喷雾塔中在逆流的热空气中在18 000rpm的盘速下进行喷雾干燥(气体入口温度：350±10℃，气体出口温度：140±5℃，通量：270kg/h)。所得喷雾粉末具有31重量％的烧失量(在空气中在600℃下在瓷坩埚(其已在900℃下煅烧至恒重)中煅烧3h)，且具有(在1.1巴绝对分散压力下)33.0μm的d₅₀。

c)由起始物料1和起始物料2制备中空圆柱形成型催化剂体

然后，首先将134kg起始物料2装入具有混合和切割叶片(混合叶片速度：39rpm，切割叶片速度：3000rpm)的倾斜式混合机(VIL型，填充体积：200L，Aachener Misch-undKnetmaschinenfabrik)，并预混合1min。在10min内，在继续混合下，通过星形加料器，在10min内以下列化学计量的多金属氧化物活性材料所需的量向其中计量加入起始物料1：

[Bi₂W₂O₉×2WO₃]_0.50[Mo₁₂Co_5.4Fe_3.1Si_1.5K_0.08O_x]₁。

然后混合操作继续进行15min，以实现两种原料的彻底且完全的均匀化(包括存在的任何聚集体的分开)。基于上述总组成计，在另外2min内混入1重量％的购自Timcal AG的TIMREX T44石墨。

然后将所得混合物在购自Hosokawa Bepex GmbH的K200/100压实机中用凹槽波纹平滑辊(间隙宽度：2.8mm，辊速：9rpm，目标压力：约75kN)压实。使用购自Allgaier的集成振动筛(筛上尺寸：1.5mm，筛下尺寸：400μm)与球型筛分助剂(直径22mm)分离大部分粒径在400μm和1.5mm之间的压实物。

为了压片，将另外2.5重量％的购自Timcal AG的TIMREX T44石墨在2min内加入位于购自Drais的湍流混合机中的压实物中。

随后，将所述得到的粉状聚集体在空气气氛下借助Korsch PH 865旋转式压机(Korsch AG，D-13509Berlin)进行压实(压片)。制备具有下列尺寸(外径×高度×内径；mm)的中空圆柱形成型体：

4×3×2

4×2×2

5×3×2

旋转式压机的转速为35至45rpm。

在所有情况下，进行压片使得中空圆柱形成型体的密度(片剂质量与片剂体积的比率)相同，且为2.5克/毫升。

对于最后的热处理，在各个情况下将250g所制得的具有不同尺寸的各中空圆柱形成型体在加热至140℃的温度的空气以4500升(STP)/h流过的空气循环竖炉(购自Nabertherm；炉型S60/65A)中一起安装在彼此并排排列的4网格上，所述网格各自具有150mm×150mm的正方形表面积(床高度：约15mm)。随后，首先将该炉在72min内从室温(25℃)加热至130℃。此处通过4个测量元件测量温度，各个测量元件在各4网格的中间，并直接位于催化剂床内，并且这些测量元件的一个提供炉的温度调节的实际值。将该温度维持72min，然后在36min内升至190℃。在190℃下保持72min，然后将温度在36min内进一步升至220℃。在220℃下保持72min，然后将温度在36min内进一步升至265℃。在265℃下保持72min，然后将温度在93min内进一步升至380℃。在380℃下保持187min，然后将温度在93min内进一步升至430℃。在430℃下保持187min，然后将温度在93min内进一步升至464℃的最终煅烧温度。将最终煅烧温度保持467min。此后，在12h内将该炉冷却到室温。为此，关闭上述炉加热和另外的空气流预热，同时保持4500升(STP)/h的空气流率。

II)气相氧化

向反应管(V2A钢；外径21mm，壁厚3mm，内径15mm，长度120cm)中从顶部向下的流动方向上进料如下：

第1部分：长度约30cm40g直径为1.5至2.0mm的滑石球作为初级床。

第2部分：长度约70cm40g在I)中制备的中空圆柱形煅烧成型体和60g中空滑石圆柱体(尺寸：5×3×2；外径×高度×内径，mm)的均匀混合物的催化剂装料。

在各种情况下，通过盐浴温度T^SB为380℃的分子氮鼓泡盐浴(53重量％的硝酸钾，40重量％的亚硝酸钠和7重量％的硝酸钠)控制反应管的温度。盐浴在圆柱形壳内。圆柱形壳与反应管具有相同的长度。反应管从顶部向下引导穿过圆柱形壳内，使得两个对称轴重合。从底部鼓入盐浴中的氮气流为40升(STP)/h。盐浴到环境的热损失大于在部分氧化期间由反应器产生的反应热。因此，通过电加热使盐浴保持在其温度T^SB(℃)。以这种方式，确保了反应管的外壁总是具有合适的温度T^SB(℃)。

向反应器中连续进料具有下列组成的进料气体混合物(空气、聚合物级丙烯和氮气的混合物)：

5体积％的丙烯，

9.5体积％的氧气，和

余量到100体积％的N₂。

调节混合气体的流速，使得定义为下式的丙烯转化率C(基于通过反应管的反应气体混合物的单次通过计，以mol％计)在380℃的盐浴温度下为95.4mol％，

反应管的入口压力为1.2巴绝对压力。

跌落试验

使50g催化剂下落通过内径为23mm且长度为3m的垂直管。催化剂直接落入所述管下方的瓷皿中，并与在冲击时升起的灰尘和断裂材料分离。对从尘埃中分离的完整成型催化剂体进行称重。完整成型催化剂体的比例通过比较此处测得的质量与用于跌落试验的成型催化剂体的质量而测定(参见表1中的“跌落试验”栏)。完整成型催化剂体的比例是成型催化剂体的机械稳定性的量度。结果列于下表1。

作为活性量度的载荷对应于供给于反应器中的丙烯的体积流率(升(STP)/h)，基于反应器中存在的催化剂的质量(以克计)计。更高的载荷对应于更高的活性。

有价值的产品选择性(mol％)对应于下式：

在大于7天的初始阶段之后测定载荷和有价值的产品选择性，在初

始阶段后活性和有价值的产品选择性随着时间的推移基本上不变。

表1：

*):对比实施例

1):外径

2):高度

3):内径

本发明的成型催化剂体是稳定的(在跌落试验中大于85％的完整成型催化剂体)，并确保了较高的大于95.3mol％的有价值的产品选择性。在对比实施例3中，有价值的产品选择性明显劣于本发明的实施例1和2中的有价值的产品选择性(94.9mol％)。本发明的催化剂的活性(大于或等于0.08升(STP)丙烯/(g催化剂h))高于实施例3的非本发明的催化剂的活性(0.06升(STP)丙烯/(g催化剂h))。