利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法

摘要

本发明公开了一种利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法。本方法的电极体系由碳棒阴极、碳棒阳极和铜导线构成，其中，碳棒阳极为市售导电碳棒，碳棒阴极由市售导电碳棒经石墨烯修饰获得。本发明将电极体系放入嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废旧线路板中金属铜的反应容器中用于提高A.f菌对金属铜的浸出效率。本发明的有益效果在于；本发明充分利用了石墨烯的导电性和催化特性，具有工艺简单，成本低，环境友好等优势，有利于石墨烯在生物冶金领域的应用。

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高微生物对废旧线路板中铜浸出效率的方法，属于有色金属回收和生物冶金技术领域。

背景技术

线路板（Printed Circuit Board，PCB）是电子工业的基础，是各类电子产品的核心，存在于手机、电脑、电视机、计算机等大件电器产品中。据统计，我国每年需要处理的废旧PCBs在50万吨以上，并且还在继续增长，其主要有三个来源：1）自大陆本土产生的电子废弃物中拆解得到；2）从运输到中国的洋垃圾中拆解得到；3）线路板生产加工过程中产生的边角斜料和报废品等。线路板中含有多种有价金属，高效环保的回收其中的金属铜是一直被关注的焦点。利用微生物浸取废旧PCBs中的金属铜是绿色环保的新技术。在浸出金属铜的微生物中，嗜酸氧化亚铁硫杆菌是较常用的菌种。但由于浸出周期较长，浸出效率不高，该方法在工业中的应用受到了限制。结合活性炭、电场刺激等因素催化A.f菌浸出金属铜的作用，提出一种能够快速提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧PCBs中金属铜浸出效率的方法。

石墨烯为碳纳米材料，比表面积大，导电性优良，催化效果较强，在催化领域具有广泛的应用前景。石墨烯集合了活性炭的导电性能以及电场刺激的电子转移特性，将其修饰在碳棒阴极表面，可以提高石墨烯电极体系的导电催化特性。本发明拟通过石墨烯修饰的碳棒电极体系催化嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧PCBs中金属铜的浸出。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供一种利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高废旧线路板中铜生物浸出效率的方法。本发明方法所用浸取液环保无危害并且可循环利用，对环境友好。

本发明制作了碳棒阳极和一定量石墨烯修饰的碳棒阴极用导线相连后构成的修饰电极体系，其可以提高嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧线路板中金属铜的浸出效率，并且石墨烯修饰的碳棒电极经过水洗干燥后可继续回用。本发明使石墨烯在生物冶金领域的应用成为可能，为工业应用提供了实践基础。本发明技术方案具体如下。

本发明提供的一种利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高微生物浸出废旧线路板中金属铜的方法，具体步骤如下：

步骤1，将废旧的线路板经过两级破碎和分选处理，得到不同粒度的金属富集体；

步骤2，选取菌种进行驯化培养，提高菌种对铜离子的耐受性；

步骤3，制作碳棒阳极和碳棒阴极，将碳棒阳极和碳棒阴极用铜导线相连构成石墨烯修饰的碳棒电极体系；其中：碳棒阳极和碳棒阴极的面积均在0.5~10cm²之间，碳棒阳极为市售导电碳棒，碳棒阴极由市售导电碳棒经石墨烯修饰获得，其石墨烯的修饰量为1.0~3.0mg/cm²碳棒阴极面积；

步骤4，将碳棒电极体系放入反应容器中，接入经过驯化处理的菌种，于25~30℃温度，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5~10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe²⁺浓度、ORP、金属铜浸出率随浸出时间的变化，5~10天后浸出结束；

步骤5，浸出过程完成后，收集浸出液并过滤，得到滤液；将所得滤液依次进行萃取、反萃取和电解过程，得到电解铜。

上述步骤1所述的废旧线路板预处理可得到粒度为1mm的线路板，此粒度的线路板粉末为金属铜的富集体，有利于菌种对铜的浸出。

上述步骤2中，所述的菌种为嗜酸氧化亚铁硫杆菌；对其进行驯化培养的步骤如下：将嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种至9K培养基溶液中，加入覆铜板进行驯化培养，逐步筛选出对铜离子耐受性高的嗜酸氧化亚铁硫杆菌。具体的，嗜酸氧化亚铁硫杆菌的接种量为10%(体积比)，接种至含有9K培养基的反应容器内，培养基组成为44.3g/L 的FeSO₄•7H₂O、3g/L的>4)₂SO₄、0.5g/L>2HPO₄、0.1g/L>4•7H₂O、0.01g/L>3)₂，在培养基中加入1cm²覆铜板，于25~30℃温度下，120~150>

上述步骤3所述碳棒阴极的具体制备过程如下：

称取石墨烯与小烧杯中，加入去离子水恰好淹没石墨烯，再分别加入Nafion溶液和异丙醇；将密封后的小烧杯放入超声波仪器中超声，使石墨烯充分分散；最后将分散后的石墨烯均匀涂覆在市售导电碳棒外侧，自然干燥后形成阴极催化层，得到石墨烯修饰的碳棒阴极。

上述步骤4中，用于连接碳棒阴极和碳棒阳极的铜导线为物理导线，与碳棒接触的部位为不锈钢鳄鱼夹。

上述步骤4中，石墨烯修饰的碳棒电极体系具有较好的导电特性和催化性能。将此电极体系放入嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废旧线路板中金属铜的溶液时，会增强溶液中嗜酸氧化亚铁硫杆菌的活性，促进促进O₂的还原，加快反应溶液中的氧化还原反应过程，促进线路板中金属铜的浸出，其反应方程式如式（1）（2）。

（1）

（2）

上述步骤5中，滤液经过萃取剂进行萃取，其萃取相比O/A为1:1，得到负载铜的萃取有机相；将萃取有机相经过反萃取剂萃取，得到富铜溶液，萃余液在刮去浮油后循环利用；所得的富铜溶液进入电解过程，得到电解金属铜，贫铜溶液则返回到萃取过程循环利用。优选的，萃取剂为铜萃取剂RE609；反萃取剂为硫酸；电解时电流密度200~250A/m²，电压为2~2.2V，阳极板为铅合金板，阴极板为不锈钢板。

上述步骤5后，还包括将浸出反应所用的碳棒阴极回收，循环利用，继续用于生物浸出反应的步骤。石墨烯修饰的碳棒电极回收后可以继续使用，因为固定在碳棒电极表面石墨烯作为催化剂不参与化学反应，其性质结构无明显变化，将其用去离子水清洗干净，自然干燥后可循环利用，继续用来催化嗜酸氧化亚铁硫杆菌对废旧线路板金属铜的浸出。

本发明的有益效果在于：

（1）石墨烯具有导电特性和微结构，将其修饰在碳棒阴极表面，与碳棒阳极、物理导线构成了石墨烯修饰的碳棒电极体系。在嗜酸氧化亚铁硫杆菌浸出废旧线路板中金属铜的溶液中，此电极体系的存在能加快反应溶液中的氧化还原反应和电子转移速率，从而提高A.f菌对废PCB中零价金属铜的氧化能力，提高浸出效率。本方法通过紫外分光光度计测定浸出液中Fe²⁺浓度随时间变化，ORP电极监测溶液中氧化还原电位随时间的变化规律，>

（2）与空白对照组相比，本发明利用石墨烯修饰的碳棒电极体系提高了嗜酸氧化亚铁硫杆菌从废旧线路板中浸取金属铜的效率。拓展了石墨烯在生物湿法冶金领域的应用。该方法具有工艺简单、投资小、环境友好等优势，在工业应用中具有实践基础。

附图说明

图1本发明的工艺路线示意图。

图2本发明的最佳石墨烯修饰量下的碳棒阴极反应前后结构图（其中图a为反应前，图b为反应后）。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。

图1为本发明利用石墨烯修饰碳棒电极提高废旧线路板中铜生物浸出效率的工艺流程示意图。现结合附图对工艺流程进行如下描述：

（1）废旧线路板的破碎、分选

利用大型破碎机对废旧线路板进行粗破碎，再用水冷式破碎机将得到的粗破碎产品进行细破碎，得到粒径在1mm的线路板颗粒，用饱和食盐水对该粒径的线路板进行分选，最终得到含少量杂质的金属铜富集体。

（2）对嗜酸氧化亚铁硫杆菌进行驯化处理

该驯化培养的过程是以10%（体积比）的接种量，将菌种接种至9K培养基，于25~30℃温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中进行驯化培养。在其处于对数生长期时，再次以10%的接种量接种至新的9K培养基并投加覆铜板；重复上述过程，最终得到对铜离子耐受性高的驯化菌种，保存待用。

（3）石墨烯修饰的碳棒电极体系的制作

将一定量的石墨烯均匀涂覆在碳棒阴极表面，用铜导线将碳棒阳极和碳棒阴极组合成为石墨烯修饰的碳棒电极体系。该体系可提高阴极电极的导电、导热性能，加速溶液中电子的转移速率，有利于嗜酸氧化亚铁硫杆菌对金属铜的浸出。

（4）生物浸出

将上述驯化处理的嗜酸氧化亚铁硫杆菌接种到含有1mm废旧线路板的反应器中，在反应器中加入石墨烯修饰的碳棒电极体系，于25~30℃温度下，120~150 r/min转速下的培养箱中浸出5~10天，浸出过程中监测溶液中pH、Fe²⁺、ORP随浸出时间的变化，5~10天后金属铜基本浸出完全，浸出结束。

（5）回收电解铜

对浸出液进行过滤，滤液进入萃取过程，所得负载铜的萃取有机相经过反萃取后得到富铜溶液，将该溶液通过电解过程收集电解铜。

（6）回收电解铜条件

所用萃取剂为优选体积分数15%的RE609，优选浓度为180g/L的硫酸作为反萃取剂，电解富铜溶液的条件为：电流密度200~250A/m²，电压2~2.2V，铅合金板为阳极板，阴极板为不锈钢板。

（7）石墨烯修饰碳棒电极的循环利用

石墨烯作为催化剂不参与反应，其结构性能不发生改变。因此，反应结束后，以去离子水清洗电极，自然干燥后继续催化生物浸出反应。

下面结合实施例对本发明做进一步阐述。

实施例1

市场购买直径为7mm，长度为4cm的碳棒（即碳棒面积为8.79 cm²）。不经过修饰的碳棒为阳极，经过石墨烯修饰的碳棒为阴极碳棒，其具体制作过程为：分别称取石墨烯>2、2.0mg/cm²、3.0mg/cm²碳棒阴极面积）放入小烧杯中，加入一定量的去离子水（恰好淹没石墨烯），用移液枪分别移取Nafion溶液和异丙醇溶液（两者分别按照6.67µL/mg>

实施例2

配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO₄•7H₂O为44.3g/L、(NH₄)₂SO₄为3g/L、K₂HPO₄为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO₄•7H₂O为0.5g/L、Ca(NO₃)₂为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废旧线路板粉末（1mm）与浸取液的比例为1∶50（即固液比，固体1g，液体50ml），在浸取液中加入石墨烯修饰的碳棒电极体系。其中碳棒阴极表面的石墨烯修饰量分别为0mg/cm²、1.0mg/cm²、1.5>2、2.0mg/cm²、2.5mg/cm²、3.0mg/cm²碳棒阴极面积，阴阳极碳棒长均为4cm，直径φ7mm。浸出9天后，ICP测定滤液中铜离子浓度，结果表明不同量石墨烯修饰的碳棒电极体系在促进A.f菌对金属铜的浸出时，产生了不同的浸出效果。浸出9d后，金属铜浸出率分别为76.1%、89.9%、87.1%、89.9%、99.9%、88.5%（分别对应0mg/cm²、1.0mg/cm²、1.5>2、2.0mg/cm²、2.5mg/cm²、3.0mg/cm²碳棒阴极面积）。由此可知，当石墨烯修饰量为2.5mg/cm²时，石墨烯修饰的碳棒电极体系对A.f菌浸出废旧线路板中金属铜的浸出效果最好，其反应前后的结构如图2所示。

实施例3

配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO₄•7H₂O为44.3g/L、(NH₄)₂SO₄为3g/L、K₂HPO₄为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO₄•7H₂O为0.5g/L、Ca(NO₃)₂为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废旧线路板粉末（1mm）与浸取液的比例，即固液比为1∶50（固体1g，液体50ml），在浸取液中加入铜导线相连的碳棒阴极与碳棒阳极的。其中碳棒阴极表面的石墨烯修饰量为2.5mg/cm²碳棒面积，阴阳极碳棒长为4cm，直径φ7mm。实验过程设置单接种嗜酸氧化亚铁硫杆菌但无电极体系的对照组，即不加石墨烯修饰的碳棒电极体系，其余条件与实验组相同。浸出9天后，收集阴阳极碳棒，去离子水清洗干燥后备用，ICP测定滤液中铜离子浓度，ORP电极测定溶液ORP随时间的变化。最终得出对照组中铜浸出率为75.4%，溶液在浸出5d时，ORP达到最高值298mv；实验组的金属铜浸出率达到99.9%，溶液在浸出3d时，ORP达到最高值308mv。

实施例4

配制9K液体培养基，其成分含量：FeSO₄•7H₂O为44.3g/L、(NH₄)₂SO₄为3g/L、K₂HPO₄为0.5g/L、KCl为0.1g/L、MgSO₄•7H₂O为0.5g/L、Ca(NO₃)₂为0.01g/L，其余为去离子水。将驯化过的嗜酸氧化亚铁硫杆菌按接种量10%接种到反应器中，与培养基形成浸取液，投入的废旧线路板粉末（1mm）与浸取液的比例，即固液比为1∶50（固体1g，液体50ml），在浸取液中加入实施例2中回收的石墨烯修饰量为2.5>2的碳棒电极体系。浸出9天后，ICP测定滤液中铜离子浓度，得出金属铜浸出率达到97.8%，表明石墨烯修饰的碳棒电极体系具有重复利用价值。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。