一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料及其制备方法

摘要

本发明公开一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料及其制备方法，属于泡沫炭材料应用技术领域。由下列重量份的原料组成：树脂100份、固化剂1～10份、发泡剂1～10份、表面活性剂1～10份、强度改良剂0～10份、活化剂1～30份。经原料备料、树脂泡沫的制备、泡沫炭拉西环前驱体的制备、炭化及活化，最终得到填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。所得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料比表面积大、耐腐蚀性能优良、密度小、强度较高，具有多孔结构，通过控制制备工艺，让泡沫炭形成大孔及通孔结构，由于比表面积大，还能使填料塔体积缩小、填料塔的制造及运行成本也得到大幅下降。与现有拉西环填料相比，该填料的传热与传质面积大、通用性能好、成本低、制备工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料及其制备方法，属于泡沫炭材料应用技术领域。

背景技术

泡沫炭最早由美国人Ford在1964年提出的，其是一种以碳原子为基本骨架的具有多孔网络状结构的新型炭材料，具有低密度、比表面积大、抗腐蚀性好、高温热稳定性好、热导率和电导率可调等优点，近几年受到国内外学者和研究人员的高度关注，当前相关研究主要集中在废水及废气的吸附材料、催化剂载体、超级电容器的电极材料、绝热材料、热能储存器、吸波材料等领域。

填料塔是化工、食品等行业中常用的一种重要设备，可用于吸收、精馏等单元操作。填料塔的核心部件为填料，塔内的传热、传质通常发生在填料表面的液体与气相间的界面上，因此填料的比表面积及孔隙率越大，越能强化传质与传热的进行。除此之外，填料的抗腐蚀性、强度、单位体积的重量、对物料的润湿性能等都会影响填料的使用。

填料塔填料主要有实体填料和网体填料两类，如拉西环、鲍尔环、阶梯环、ɵ网环、波纹填料等。其中拉西环是应用最早的一种填料，由于其形状简单、制造容易，因此人们对其流体力学和传质特性的研究最充分，工业生产应用广泛。但在使用过程中，人们发现该填料存在严重的沟流及壁流现象，为克服这一问题，人们在拉西环的侧壁开出一排或两排窗孔，从而制成了鲍尔环。

在化工、食品生产中，行业不同，体系的物理化学性质变化较大，现有陶瓷、金属、塑料、石墨等材质的拉西环填料的通用性较差。例如在强酸碱体系中，陶瓷、金属材质的拉西环存在严重腐蚀问题，塑料材质的拉西环不能应用于高温环境等。与这些材质相比，泡沫炭的耐腐蚀、耐高温性能具有特殊优势，因此在绝大多数的环境中均可使用，具有较佳的通用性能。而就其密度而言，一般泡沫炭的密度在0.2～0.8g/cm³之间，密度较小，以其为填料可有效减少填料塔的自重。泡沫炭的抗压强度一般<3MPa，相对较低，但通过适当调整泡沫的制备工艺及外加一定的增强剂，可使其强度有较大幅度的提高，从而满足填料塔填满填料时的自重产生的压力以及装填过程产生的冲击力。现有填料塔所用拉西环的比表面积一般在50～700m²/m³，比表面积大小与填料尺寸有很多关系，而泡沫炭的比表面积远大于现有拉西环填料的比表面积，以泡孔孔径为1mm的泡沫炭来看，其比表面约在5×10⁴m²/m³，远高于现有拉西环填料的比表面积，而由此带来的是填料塔体积的缩小、制造及运行成本的大幅下降。

从以上分析可以看出，泡沫炭的相关特性完全满足填料塔对填料的要求，将其开发为填料塔填料，可大大降低相应的生产成本，并弥补相应技术的空白。

发明内容

为了克服现有填料塔所用拉西环及鲍尔环密度大、通用性差、比表面积小、气液传质效率低等问题，本发明提供一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料及其制备方法，以泡沫炭为材料制得高效的大孔拉西环填料。

本发明通过下列技术方案实现：一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料，由下列重量份的原料组成：

树脂100份、固化剂1～10份、发泡剂1～10份、表面活性剂1～10份、强度改良剂0～10份、活化剂1～30份。

所述树脂是分子量为500～1200的热塑性酚醛树脂、热固型酚醛树脂、脲醛树脂、呋喃树脂、糠醛苯酚树脂、丁苯树脂中的一种或两种以上。

所述固化剂为六次甲基四胺、盐酸、硫酸、磷酸、三乙醇胺、氯化铁、氯化铝、氯化锌、氯化铵、草酸、五氧化二磷、铬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、对甲苯磺酸中的一种或两种以上。

所述发泡剂为尿素、硝酸铵、碳酸氢铵、碳酸钠、正己烷、正庚烷、正戊烷、铝粉、镁粉中的一种或两种以上。

所述表面活性剂为TX305、吐温40、吐温60、吐温80、硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、司盘、聚乙二醇中的一种或两种以上。

所述强度改良剂为粉煤灰、硅藻土、高岭土、活性白土、石墨颗粒、炭纤维、玻璃纤维、石棉纤维、石英砂、磷渣、木粉中的一种或两种以上。

所述活化剂为水、乙醇、丙酮、苯、氯仿、四氯化碳、硼酸中的一种或两种以上。

本发明的另一目的在于提供一种填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料的制备方法，经过下列各步骤：

（1）按下列重量份的原料备份：

树脂100份、固化剂1～10份、发泡剂1～10份、表面活性剂1～10份、强度改良剂0～10份、活化剂1～30份；

（2）树脂泡沫的制备：

将步骤（1）中的发泡剂、表面活性剂和强度改良剂通过高速搅拌机混合均匀，然后依次加入树脂和固化剂，每次加入后均在0～15℃水浴中冷却并继续搅拌混匀，再注入柱状模具中，在100～200℃的温度及0.1～0.5MPa的压力条件下进行发泡和固化处理，得到空心柱状的树脂泡沫；

（3）泡沫炭拉西环前驱体的制备：

将步骤（2）所得树脂泡沫通过切割机切制成所需长度，即得到泡沫炭拉西环前驱体；

（4）泡沫炭拉西环填料的制备：

将步骤（3）所得泡沫炭拉西环前驱体放入高温电炉中，在氮气保护下以2～4℃/min的升温速率升温至450～500℃，保温1h，然后以10～15℃/min的升温速率升温至900～1100℃，保温1h，再自然冷却至室温，然后置于0.2～0.5MPa的活化剂气氛下对泡沫炭拉西环进行活化处理2h，即得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。

与传统泡沫炭制备相比，本发明在原料配方、制备工艺等方面进行了相应改进。从原料配方看，在控制催化剂用量、pH值、温度、时间等影响因素的基础上，加入分子量范围在500～1200的可发泡树脂为基材，并适当添加固化剂改善树脂固化速率，使树脂的发泡性能、固化速率与泡孔成长速率相匹配，以获得泡孔尺寸在1～2mm的树脂泡沫，另外，通过添加颗粒状或纤维状的强度改良剂克服传统泡沫炭脆性大、强度低的问题，使泡沫炭填料的抗压强度>2.5MPa，而借助活化剂对泡沫炭填料进行活化处理，使泡沫炭填料的开孔率>85%，并改善填料的表面性能，使物料体系在填料表面具有良好的润湿及分散性能。

从制备工艺看，传统树脂泡沫炭的制备有模版法和发泡法两种，与模版法相比，发泡法制备工艺简单，成本低廉，因此较为常用，其过程主要是将发泡剂、固化剂、表面活性剂按量加入树脂中，通过高速搅拌混匀后注入模具，加热使其发泡固化，进而经炭化处理，获得泡沫炭。该制备工艺中，由于添加固化剂后，体系会迅速反应并放出热量导致温度升高，而体系升温后会反过来进一步加快体系的固化，导致各种添加剂在树脂中分散不均，因此所得泡沫炭泡孔均匀性及开孔率较差，泡孔孔径控制较困难。为此本发明对制备工艺进行改进，采用预先将发泡剂、表面活性剂及强度改良剂借助高速搅拌机混合均匀，然后再在0～15℃的水浴冷却状态下依次加入树脂及固化剂的分步加料法混料，以达到降低体系温度、减慢固化速率、使物料均匀分散的目的。混匀后的物料迅速注入模具中，在100～200℃、0.1～0.5MPa压力下进行可控发泡，最终制得树脂泡沫，再经加工、炭化、活化等处理制成泡沫炭拉西环填料。

本发明具有如下优点：本发明所用原料均为现有工业化产品，价格低廉且容易购得。固化前，各物料均为液体，因此容易注入模具，而固化过程与发泡过程同步，容易制造所需形状的树脂泡沫。通过添加强度改良剂可有效改善泡沫炭填料的强度及脆性，而采用分步加料并在加料过程中采用水浴冷却的方式，实现原料的均匀分散，借助发泡及炭化过程的温度及压力控制，获得孔径1～2mm、开孔率>85%、比表面积>4000m²/m³的泡沫炭拉西环填料。所得泡沫炭拉西环填料具有较均匀的多孔结构，其比表面积大、耐腐蚀性能优良、密度小、强度较高，可代替拉西环、鲍尔环形成一种新型、高效填料塔填料。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图；

图2为本发明所用发泡模具的主视结构示意图；

图3为本发明所用发泡模具的俯视结构示意图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

（1）按下列重量份的原料备份：

分子量为1000的热固型酚醛树脂100份、盐酸2份、尿素3份、吐温40 5份、水20份；

（2）树脂泡沫的制备：

将步骤（1）中的尿素、吐温40通过高速搅拌机混合均匀，然后依次加入热固型酚醛树脂和盐酸，每次加入后均在10℃水浴中冷却并继续搅拌混匀2min，再注入柱状模具中，在120℃的温度及0.5MPa的压力条件下进行发泡和固化处理，得到空心柱状的长1m、Ф20×5mm树脂泡沫；

（3）泡沫炭拉西环前驱体的制备：

将步骤（2）所得树脂泡沫通过切割机切制成所需长度17mm，即得到泡沫炭拉西环前驱体；

（4）泡沫炭拉西环填料的制备：

将步骤（3）所得泡沫炭拉西环前驱体放入高温电炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至450℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，再自然冷却至室温，然后置于0.2MPa的高压蒸汽下对泡沫炭拉西环进行活化处理2h，即得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。

所得泡沫炭拉西环填料的孔径为0.7～1.2mm，开孔率达到85%，填料尺寸为：长15mm、Ф15×3.5mm，抗压强度3.7MPa，比表面积8000m²/m³。

实施例2

（1）按下列重量份的原料备份：

分子量为500的热塑性酚醛树脂和呋喃树脂共100份、六次甲基四胺、三乙醇胺和草酸共1份、碳酸氢铵和碳酸钠共10份、TX305和司盘共1份、活性白土和粉煤灰共8份、四氯化碳和氯仿1份；

（2）树脂泡沫的制备：

将步骤（1）中的发泡剂、表面活性剂和强度改良剂通过高速搅拌机混合均匀，然后依次加入树脂和固化剂，每次加入后均在4℃水浴中冷却并继续搅拌混匀2min，再注入柱状模具中，在100℃的温度及0.1MPa的压力条件下进行发泡和固化处理，得到空心柱状的树脂泡沫；

（3）泡沫炭拉西环前驱体的制备：

将步骤（2）所得树脂泡沫通过切割机切制成所需长度17mm，即得到泡沫炭拉西环前驱体；

（4）泡沫炭拉西环填料的制备：

将步骤（3）所得泡沫炭拉西环前驱体放入高温电炉中，在氮气保护下以3℃/min的升温速率升温至500℃，保温1h，然后以12℃/min的升温速率升温至1000℃，保温1h，再自然冷却至室温，然后置于0.3MPa的活化剂（四氯化碳和氯仿）高压气氛下对泡沫炭拉西环进行活化处理2h，即得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。

所得泡沫炭拉西环填料的孔径为1.8～2.4mm，开孔率达到87%，填料尺寸为：长14.8mm、Ф15×3mm，抗压强度2.7MPa，比表面积7500m²/m³。

实施例3

（1）按下列重量份的原料备份：

分子量为1200的脲醛树脂和丁苯树脂共100份、氯化铵和五氧化二磷共10份、正己烷和镁粉共1份、十二烷基苯磺酸钠10份、石棉纤维10份、丙酮和苯共30份；

（2）树脂泡沫的制备：

将步骤（1）中的发泡剂、表面活性剂和强度改良剂通过高速搅拌机混合均匀，然后依次加入树脂和固化剂，每次加入后均在0℃水浴中冷却并继续搅拌混匀，再注入柱状模具中，在200℃的温度及0.3MPa的压力条件下进行发泡和固化处理，得到空心柱状的树脂泡沫；

（3）泡沫炭拉西环前驱体的制备：

将步骤（2）所得树脂泡沫通过切割机切制成所需长度，即得到泡沫炭拉西环前驱体；

（4）泡沫炭拉西环填料的制备：

将步骤（3）所得泡沫炭拉西环前驱体放入高温电炉中，在氮气保护下以4℃/min的升温速率升温至480℃，保温1h，然后以15℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，再自然冷却至室温，然后置于0.5MPa的活化剂（丙酮和苯）高压气氛下对泡沫炭拉西环进行活化处理2h，即得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。

所得泡沫炭拉西环填料的孔径为2～4mm，开孔率达到90%，填料尺寸为：长13mm、Ф13.6×2.9mm，抗压强度1.9MPa，比表面积7100m²/m³。

实施例4

（1）按下列重量份的原料备份：

分子量为1000的糠醛苯酚树脂100份、对甲苯磺酸和氢氧化钠共10份、铝粉4份、硬脂酸和聚乙二醇共6份、玻璃纤维、木粉和磷渣10份、乙醇和硼酸共10份；

（2）树脂泡沫的制备：

将步骤（1）中的发泡剂、表面活性剂和强度改良剂通过高速搅拌机混合均匀，然后依次加入树脂和固化剂，每次加入后均在15℃水浴中冷却并继续搅拌混匀2min，再注入柱状模具中，在150℃的温度及0.5MPa的压力条件下进行发泡和固化处理，得到空心柱状的树脂泡沫；

（3）泡沫炭拉西环前驱体的制备：

将步骤（2）所得树脂泡沫通过切割机切制成所需长度，即得到泡沫炭拉西环前驱体；

（4）泡沫炭拉西环填料的制备：

将步骤（3）所得泡沫炭拉西环前驱体放入高温电炉中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至480℃，保温1h，然后以10℃/min的升温速率升温至1100℃，保温1h，再自然冷却至室温，然后置于0.2MPa的活化剂（乙醇和硼酸）高压气氛下对泡沫炭拉西环进行活化处理2h，即得填料塔用大孔泡沫炭拉西环填料。

所得泡沫炭拉西环填料的孔径为1.4～2.1mm，开孔率达到87%，填料尺寸为：高15mm、Ф15×3.3mm，抗压强度3.6MPa，比表面积7520m²/m³。

对比例1：陶瓷拉西环，规格高10mm、Ф10×1.5mm。

对比例2：不锈钢鲍尔环，规格高25mm、Ф25×0.6mm。

对比例3：常规泡沫炭，按下列操作制得：称量100份热塑型酚醛树脂、2份正己烷、5份吐温80，在高速搅拌机中混合约1min，再加入5份盐酸，继续搅拌2min，注入模具中，在120℃下加热发泡固化，然后经脱模、加工、炭化后，制备泡沫炭。

表1 实施例与对比例性能参数对比表

由表1可以看出，各实施例的性能参数除抗压强度低于对比例外，其余各项指标明显优于对比例，考虑到填料自重对填料的影响，可以看出，即便实施例强度较低，但其自重约为对比例1的1/70，对比例２的1/50，因此该强度足以保证填料不会在相应填料塔中出现破碎的情况。