包含用于改善低温特性的添加剂的二次电池用负极和具有所述负极的二次电池

摘要

本发明涉及一种包含低温添加剂的二次电池用负极以及使用所述负极的电化学装置。更具体地，本发明提供一种碳基负极材料和使用所述负极的电化学装置，所述碳基负极材料包含诸如锂钛氧化物(LTO)的低温添加剂以改善低温输出特性，由此在室温且甚至在低温下提供高的输出。

说明书

技术领域

本发明涉及一种在低温下具有良好输出特性的负极，更具体地，涉及一种包含能够改善低温特性的添加剂的负极，所述低温特性包括在低温条件下的输出，本发明还涉及一种具有所述负极的二次电池。

背景技术

随着对移动装置的开发和使用的增加，对作为能源的二次电池的需求增加。在二次电池中，已经对具有高能量密度和放电电压的锂电池进行了积极研究并已经可商购获得。此外，近来，随着对环境问题的日益关注，对除了依靠化石燃料运行的车辆如汽油车辆和柴油车辆之外的电动车辆(EV)和混合电动车辆(HEV)进行了许多研究，所述汽油车辆和柴油车辆导致空气污染。这些电动车辆和混合电动车辆主要使用Ni-金属氢化物二次电池作为电源，且此外对具有高的能量密度和放电电压的锂二次电池关于其用途进行了积极研究并已经实现了商业化。

锂二次电池通常包含电极组件和非水电解液，所述电极组件由正极、负极和设置在其间的隔膜构成，且所述非水电解液包含锂盐并浸渍入所述电极组件中，各个正极和负极具有涂布在集电器上的活性材料。作为正极活性材料，已经使用了含锂的钴氧化物、含锂的锰氧化物、含锂的镍氧化物、锂的复合氧化物。作为负极活性材料，主要使用了碳材料。

为了这种锂二次电池用作移动电话、笔记本PC和PDA以及进一步电动车辆和混合电动车辆的电源，其应该甚至在苛刻条件下运行。例如，在户外使用的移动装置和电动车辆在冬季期间应在非常低的温度下运行，因此要求其电源在低温下具有良好的输出特性。如果在低温下的输出不足，则电力系统会异常运行，且难以达到启动所需要的最小输出，从而使得车辆不可能驱动。

主要通过对电解液或负极材料进行改性，已经对锂电池在低温下的输出进行了改善。例如，在用于HEV中的锂二次电池中，已经采用无定形碳作为负极活性材料以改善在低温下的输出。然而，活性材料的这种改性会改变电池电压的应用范围或电压曲线的形状，由此劣化高温特性并降低电池容量。

因此，需要一种能够易于在不劣化高温特性且不降低电池容量的条件下改善低温输出特性的技术。

发明内容

技术问题

为了解决上述问题而设计了本发明，因此本发明的目的是提供一种用于改善在低温下的输出特性并最小化高温特性和容量的损害的负极材料。此外，本发明提供一种包含所述负极材料的负极和具有所述负极的电化学装置。

本发明的其他目的和优点将根据如下说明而变得明显。此外，通过权利要求书中定义的方式、方法及其组合来实现本发明的目的和优点。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供一种二次电池用负极。所述二次电池用负极包含负极集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含具有1V以下的反应电位(相对于Li⁺/Li)的负极活性材料和用于改善低温特性的添加剂，所述添加剂包含钛氧化物、锂钛氧化物(LTO)或它们的混合物。

所述锂钛氧化物可以是下式(I)的化合物：

Li_xTi_yO_z>

其中x、y和z满足0.5≤x≤5、1≤y≤5和2≤z≤12。

所述锂钛氧化物可以是选自如下物质中的任意一种物质：Li_0.8Ti_2.2O₄、Li_2.67Ti_1.33O₄、Li_1.33Ti_1.67O₄、Li_1.14Ti_1.71O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇及它们的混合物。

在本发明中，基于100重量％的负极活性材料层，用于改善低温特性的添加剂的含量可以为2～50重量％。

所述锂钛氧化物可以包含初级粒子、次级粒子或它们的混合物，所述次级粒子是所述初级粒子的聚集体。

所述锂钛氧化物的初级粒子可以具有0.01～2μm的直径(D₅₀)。

在锂钛氧化物中，基于100重量％的锂钛氧化物，初级粒子可以以50～100重量％的量存在。

所述负极活性材料可以包含选自如下物质中的至少一种物质：a)低结晶性碳和/或高结晶性碳材料；b)选自Si、Sn、Li、Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种金属(Me)和/或两种以上金属(Me)的合金；和c)a)和b)的复合材料。

此外，所述负极活性材料可还包含导电材料和/或粘合剂树脂。

所述导电材料可以包含选自如下物质中的任意一种物质：聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物、铜、银、钯、镍及它们的混合物。

此外，本发明提供一种二次电池，所述二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液，其中所述负极是本发明的上述负极。所述二次电池在2.5V以上的电压下运行。

有益效果

根据本发明的一个方面，将碳基负极材料用于负极和电化学装置中，所述碳基负极材料能够改善在低温下的输出特性并最小化高温特性和容量的损害。使用这种负极材料的电化学装置能够优选用作具有高输出和巨大容量的电池或电池组的单位电池，且特别地能够用作诸如电动车辆和混合电动车辆的车辆用电源以在低温下提供高输出，而不需要在低温下对单独的内燃机进行加热。

附图说明

附图显示了本发明的一个优选实施方案，并与上述发明内容一起用于进一步理解本发明的技术主旨。然而，本发明不应解释为限于所述附图。

图1显示了在本发明的实施例和比较例中制备的电池的充电状态(SOC)和开路电压(OCV)。

图2显示了在本发明的实施例和比较例中制备的电池的LTO-充电峰。

图3是显示改善在本发明的实施例和比较例中制备的电池的低温输出的效果的图。

图4是绘制关于在本发明的实施例和比较例中制备的电池在低温条件下测量的电荷转移电阻的结果的图。

图5是绘制关于在本发明的实施例和比较例中制备的电池在高温下的输出的结果的图。

图6是显示实施例的电池与比较例的电池相比而展示在低温下电荷转移电阻的改进效果的结果的图。

具体实施方式

下文中，将对本发明进行详细描述。在说明之前，应理解，不能将说明书和附属权利要求书中使用的术语解释为限于普通和词典的含义，而是应在发明人对术语进行适当定义以进行最好说明的原则的基础上，基于与本发明的技术方面相对应的意思和概念进行解释。因此，在附图中显示的构成和本文中的实施方案只是仅用于显示目的的优选实例，不用于限制本发明的范围，从而应理解，在不背离本发明的主旨和范围的条件下可以使用其他等价物和变体。

本发明提供一种二次电池用负极，所述二次电池用负极包含负极集电器和形成在所述集电器的至少一个表面上的负极活性材料层，其中所述负极活性材料层包含用于改善低温特性的添加剂。在本发明中，用于改善低温特性的添加剂(或低温添加剂)是指在不损害电池性能的条件下有效升高电池的低温输出的材料和/或组分，所述电池性能的损坏包括在低温条件下电池运行时电池容量的下降。此外，本发明提供一种包含所述负极的二次电池。

根据本发明的一个具体实施方案，用于改善低温特性的添加剂包含钛氧化物(TiO₂)、锂钛氧化物(LTO)或它们的混合物，优选锂钛氧化物。

作为用作锂电池的电极材料之一的锂钛氧化物，能够经历高倍率充电和放电，发生少的不可逆反应(初始效率的95％以上)，并具有非常低的反应热和良好的安全性。然而，它不能有效用作需要高输出的电池如HEV用电池的电极材料，这是因为它具有约1.5V(Li⁺/Li)的高反应电位和约170mAh/g的低可逆容量。

在本发明的一个具体实施方案中，所述锂钛氧化物可以是下式(I)的化合物：

Li_xTi_yO_z>

其中，x、y和z满足0.5≤x≤5、1≤y≤5和2≤z≤12。所述锂钛氧化物的实例可以包括：Li_0.8Ti_2.2O₄、Li_2.67Ti_1.33O₄、Li_1.33Ti_1.67O₄、Li_1.14Ti_1.71O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、Li₂Ti₃O₇及它们的混合物，但不限制于此。更具体地，Li_1.14Ti_1.71O₄或LiTi₂O₄凭借其良好的尖晶石结构和在充电和放电过程期间晶体结构的变化轻微而是优选的。

所述锂钛氧化物可以包含初级粒子、次级粒子或它们的混合物，所述次级粒子是所述初级粒子的聚集体。在锂钛氧化物中，基于100重量％的锂钛氧化物，初级粒子可以以50～100重量％、优选70～100重量％、更优选90～100重量％、最优选95～100重量％的量存在。

在将LTO作为用于改善低温特性的添加剂添加到电极中的情况中，其以相对于其用作电极活性材料的情况中更少的量使用，且在其粒子具有更大的非比表面积时能够提供更好的改善低温特性的效果。鉴于此，LTO的初级粒子比其次级粒子更优选。此外，在导电通道方面，具有更小直径的初级粒子比次级粒子更优选。LTO的初级粒子具有0.01～2μm、更优选0.5～1.5μm的体积基直径分布(D₅₀)。

如本文中所使用的，术语“体积基直径分布(D₅₀)”是指粒子的由更小粒子累计的体积对应总体积的50％时的直径。

此外，在本发明的一个实施方案中，LTO粒子可以是在主体及其表面中具有多个孔的多孔粒子。所述孔可存在于初级粒子和/或次级粒子两者中。

在本发明的一个具体实施方案中，基于100重量％的负极活性材料层，用于改善低温特性的添加剂可以以2～50重量％、优选2～30重量％、更优选2～10重量％、最优选2～5重量％的量存在。如果用于改善低温特性的添加剂的量过度超出这种范围，则不必要的不可逆反应增加，且负极的装载量增加。

通常，用于HEV的锂离子电池在2.5～4.5V的电压下运行，且以具有1.0V以下的应用电压(反应电位)的方式对使用诸如石墨的碳材料作为负极活性材料的负极进行设计，然而，在所述1.0V以下的电压下锂钛氧化物(LTO)不发生充电和放电。即，在这种HEV用锂离子电池中，LTO不充当活性材料并因此对电池的固有性质、包括SOC和OCV不会带来影响。作为附属的，图1显示了在实施例和比较例中制备的电池的OCV和SOC的图。在图1中，实施例1的电池展示了与比较例基本类似的图案。此外，图2显示了绘制相对于各个电压的dQ/dV的值的图，其中实施例和比较例的电池展示了类似的图案。

然而，当添加LTO以作为用于改善低温特性的添加剂时，在低温下的高C倍率放电期间通过向负极施加过电压而对痕量LTO放电。根据该结果，在低温下的放电曲线具有小的梯度以提供改善低温输出的效果，如图3和4中所示。此外，LTO具有高电导率和大的非比表面积以降低室温或低温下的电荷转移电阻，由此改善电池的输出，如图5和6中所示。此外，LTO具有高的电导率、良好的稳定性和优异的低温特性，此外其是具有3维结构的金属氧化物粒子，从而其体积膨胀非常轻微以提供优异的循环寿命。凭借这种性质，将LTO与负极材料混合以提高负极的电导率并降低电池的电荷转移电阻，由此改善在室温和低温下的输出。

在本发明的一个具体实施方案中，负极活性材料是能够嵌入并脱嵌锂离子的材料并比LTO具有更低的反应电位(相对于Li⁺/Li)。例如，负极活性材料具有1V以下的反应电位(相对于Li⁺/Li)。

在本发明的一个优选实施方案中，负极活性材料可以使用碳材料、锂、锂合金、硅、硅合金、锡、锡合金、金属氧化物如SnO₂等。

在本发明的一个优选实施方案中，负极活性材料可包括碳材料，包括低结晶性碳和高结晶性碳。低结晶性碳的代表性实例包括软碳和硬碳，且高结晶性碳的代表性实例包括天然石墨、初生石墨(Kishgraphite)、石墨、热解碳、中间相沥青基碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青和高温烧结碳如石油或煤焦油沥青衍生的焦炭。

在本发明中，碳材料优选具有10m²/g以下的非比表面积。如果碳材料的非比表面积超过10m²/g，则负极的初始效率会下降。在本发明中，碳材料的非比表面积的下限没有特别限制。优选的下限可以是2m²/g，但该值是简单的实例，不用于限制本发明。

此外，碳材料的直径为5～100μm，优选5～40μm。如果碳材料的直径小于5μm，则负极的初始效率会由于碳材料的过细粉末而下降。如果碳材料的直径超过100μm，则在涂布负极浆料期间加工性变差，且在电极上的刮擦会增多。

根据本发明的另一个具体实施方案，所述负极活性材料可以是：选自Si、Sn、Li、Mg、Al、Ca、Ce、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Zr、Nb、Pd、Ag、Cd、In、Sb、Pt、Au、Hg、Pb和Bi中的至少一种金属(Me)和/或两种以上金属(Me)的合金；和所述金属和/或所述合金中任意一者与碳材料的复合材料。

在本发明中，基于100重量％的负极活性材料层，负极活性材料可以以50～95重量％、优选70重量％以上的量存在。

此外，根据本发明的二次电池的负极可以还包含导电材料和/或粘合剂树脂。

所述导电材料可以包含选自如下物质中的任意一种物质：炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫氮化物、铜、银、钯、镍及它们的混合物，但是不限于此。此外，基于100重量％的负极活性材料层，导电材料可以以0.1～10重量％、优选0.5～2重量％的量存在。

粘合剂树脂可以是各种聚合物树脂，包括聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(PVDF-co-HFP)、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)。基于100重量％的负极活性材料层，粘合剂树脂可以以0.1～10重量％的量存在。

另外，用于形成本发明负极的组合物可以还包含增稠剂。所述增稠剂可以是羧甲基纤维素，但不特别地限制于此。

本发明提供一种包含根据本发明的负极的二次电池。所述二次电池在2.5～4.5V的电压下运行。所述二次电池包含正极、负极、设置在所述正极与所述负极之间的隔膜、以及电解液。除了根据本发明的负极之外，正极、隔膜和电解液可以是常规用于制备锂二次电池中的材料。

所述非水电解液包含可电离的锂盐和有机溶剂。用作非水性电解液中的电解质的锂盐可以是常规的用于锂二次电池用电解液中的任意一种锂盐。例如，锂盐的阴离子可以是选自如下阴离子中的任意一种阴离子：F^-、Cl^-、Br^-、I^-、NO₃^-、N(CN)₂^-、BF₄^-、ClO₄^-、PF₆^-、(CF₃)₂PF₄^-、(CF₃)₃PF₃^-、(CF₃)₄PF₂^-、(CF₃)₅PF^-、(CF₃)₆P^-、CF₃SO₃^-、CF₃CF₂SO₃^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(FSO₂)₂N^-、CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-、(CF₃SO₂)₂CH^-、(SF₅)₃C^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CF₃(CF₂)₇SO₃^-、CF₃CO₂^-、CH₃CO₂^-、SCN^-和(CF₃CF₂SO₂)₂N^-。

用于所述非水性电解液中的有机溶剂可以是常规用于锂二次电池用电解液中的任意一种有机溶剂，例如醚、酯、酰胺、直链碳酸酯、环状碳酸酯及它们的混合物。其中，代表性地使用直链碳酸酯、环状碳酸酯或它们的混合物。环状碳酸酯可以选自如下物质：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、1,2-碳酸亚丁酯、2,3-碳酸亚丁酯、1,2-碳酸亚戊酯、2,3-碳酸亚戊酯、碳酸亚乙烯酯、其卤化物及它们的混合物。直链碳酸酯可以选自如下物质：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯以及它们的混合物，但不限于此。特别地，在上述碳酸酯类有机溶剂中，环状碳酸酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯具有高粘度和高的介电常数以更容易将锂盐离解在电解质中。这种环状碳酸酯可与具有低粘度和低介电常数的直链碳酸酯如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯以适当的比例混合以提供具有高电导率的电解液。此外，可以用作有机溶剂的醚是选自如下物质中的任意一种物质：二甲醚、二乙醚、二丙醚、甲基乙基醚、甲基丙基醚、乙基丙基醚及它们的混合物，但不限于此。此外，可以用作所述有机溶剂的酯是选自如下物质中的任意一种物质：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯、ε-己内酯及它们的混合物，但不限于此。

此外，电池的正极和隔膜可以是常规用于制备锂二次电池中的材料。

更具体地，正极活性材料优选是含锂的过渡金属氧化物，例如选自如下物质中的任意一种物质：Li_xCoO₂(0.5<x<1.3)、Li_xNiO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMnO₂(0.5<x<1.3)、Li_xMn₂O₄(0.5<x<1.3)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₂(0.5<x<1.3，0<a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c＝1)、Li_xNi_1-yCo_yO₂(0.5<x<1.3，0<y<1)、Li_xCo_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3，0≤y<1)、Li_xNi_1-yMn_yO₂(0.5<x<1.3，O≤y<1)、Li_x(Ni_aCo_bMn_c)O₄(0.5<x<1.3，0<a<2，0<b<2，0<c<2，a+b+c＝2)、Li_xMn_2-zNi_zO₄(0.5<x<1.3，0<z<2)、Li_xMn_2-zCo_zO₄(0.5<x<1.3，0<z<2)、Li_xCoPO₄(0.5<x<1.3)、LixFePO₄(0.5<x<1.3)及它们的混合物。

所述含锂的过渡金属氧化物可以涂布有金属，如铝(Al)和金属氧化物。此外，还可以使用含锂的过渡金属的硫化物、硒化物或卤化物。

在用于形成正极的组合物中，还可以使用在负极中使用的粘合剂。

此外，隔膜可以得自常规单独或以常规隔膜中的层压物形式使用的多孔聚合物膜，例如由如下物质制成的多孔聚合物膜：聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物。另外、作为隔膜，可以使用常规多孔无纺布如由具有高熔点的玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但不限于此。

本发明的锂二次电池并不限定其形状，而可以是使用罐、棱柱形、袋形或硬币形的圆柱形状。

在本发明的一个实施方案中，二次电池可以是用于混合电动车辆(HEV)的锂离子电池。在HEV中，电池辅助发动机输出，且常规的HEV使用Ni/MH电池作为这种电池，但Ni/MH电池的使用从2011年开始减少，且Ni/MH电池已经被具有相对高能量密度的锂离子电池取代。然而，仍存在问题，用于HEV的锂离子电池应满足在低温下的输出。为此，本发明的锂离子电池包含用于改善低温特性的添加剂，由此防止输出在低温条件下的下降。

优选实施方式

下文中，为了更好地理解，将对本发明的优选实例进行详细说明。然而，本发明的实例可以以多种方式进行改进，且其不应解释为限制本发明的范围。本发明的实例仅用于本领域技术人员更好地理解本发明。

实施例

将27g作为负极活性材料的圆形天然石墨、作为导电材料的3gLTO(Posco ESM，T30等级)和0.6g炭黑、0.7g作为粘合剂的水性SBR和3g LTO混合，并将混合物添加到水性溶剂(水)以得到负极浆料。将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，随后在60℃下干燥24小时，以制备13.33cm²尺寸的负极。向非水电解质溶剂中添加LiPF₆以得到1M的LiPF₆溶液，所述非水电解质溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:4:3的混合物。作为正极，使用100％的NMC>0.6Mn_0.2Co_0.2O₂)，并将聚烯烃隔膜设置在正极与负极之间，且将电解液引入其中，以制备袋型单电池。

比较例

将30g作为负极活性材料的圆形天然石墨、0.6g作为导电材料的炭黑和0.7g作为粘合剂的水性SBR混合，并将混合物添加到水性溶剂(水)以得到负极浆料。将得到的负极浆料涂布在铜集电器的一个表面上，随后在60℃下干燥1天，以制备13.33cm²尺寸的负极。向非水电解质溶剂中添加LiPF₆以得到1M的LiPF₆溶液，所述非水电解质溶剂是碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(EMC)的体积比为3:4:3的混合物。作为正极，使用100％的NMC>0.6Mn_0.2Co_0.2O₂)，并将聚烯烃隔膜设置在正极与负极之间，且将电解液引入其中，以制备袋型单电池。

实验例

在高达4V的恒定电流下对实施例和比较例的电池进行充电，并在4V的恒定电压下持续充电直至电流达到0.1C。然后，在高达2.8V的恒定电流下进行放电。

<OCV和SOC特性的评价>

图1显示了实施例和比较例的电池的OCV和SOC，且图2显示了实施例和比较例的电池的充电峰值。根据图1和2能够确认，实施例的使用LTO作为改善低温特性的添加剂的电池在初始电池制备的形成工艺期间完全充电，与比较例(图2)类似，在其充电和放电期间不运行。此外，至于OCV和SOC，实施例与比较例之间的差别较小。

<改善低温输出的效果>

图3显示，与比较例相比，实施例的电池展示了在低温特性方面的改进。图4显示，与比较例的电池相比，实施例的电池展示了在低温下电流转移电阻方面的改进。在实施例的其中添加LTO以作为改善低温特性的添加剂的电池中，通过在低温下的高C倍率下放电期间向负极施加过电压以对痕量LTO放电，且据此结果，在低温下的放电曲线展示了小的梯度以提供改善低温输出的效果。

<改善低温输出的效果>

图5和6显示，与比较例的电池相比，实施例的电池展示了在室温下的输出方面的改进。且与比较例的电池相比，实施例的电池的电荷转移电阻降低而大大增强了输出。特别地，与比较例的电池相比，实施例的电池在室温下的低SOC条件下的输出方面展示了巨大的改进。