包括包含带有磷表面处理剂的纳米粒子的自组装层的制品

摘要

本发明描述了一种制品，所述制品包括基材和设置在所述基材上的通过层?层自组装沉积的多个层。所述层的一部分包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。还描述了包括双层的制品，所述双层包括多阳离子的单层和多阴离子的单层。多阴离子包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。多阳离子可以是高分子电解质或无机氧化物纳米粒子。

说明书

发明内容

在一个实施方案中，描述了一种制品，所述制品包括基材和设置 在基材上的通过层-层自组装沉积的多个层。所述层的一部分包含含 有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。

在另一个实施方案中，描述了一种制品，所述制品包括双层，所 述双层包括多阳离子的单层和多阴离子的单层。多阴离子包含含有含 磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。多阳离子可以是高分子电解质 或无机氧化物纳米粒子。

在又一个实施方案中，描述了制备制品的方法，所述方法包括提 供基材以及将通过层-层自组装沉积的多个层设置到基材上。所述层 的至少一部分包含含有含磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子。

在一些有利的实施方案中，无机氧化物纳米粒子具有至少1.60 的折射率。含磷表面处理剂通常是含磷的酸或其盐。

附图说明

图1为例示性制品500的剖视图，该例示性制品500包括基材550 和设置在基材550上的通过层-层自组装沉积的多个层510；

图2为例示性制品501的剖视图，该例示性制品501包括包含涂 层560的基材551，和设置在涂层560上的通过层-层自组装沉积的多 个层510；

图3为通过层-层自组装沉积的多个层510的实施方案的剖视图；

图4为例示性制品100的剖视图，该例示性制品100包括多层光 学膜130和设置在多层光学膜130上的通过层-层自组装沉积的多个 层110；

图4A为例示性多层光学膜130的剖视图；

图4B为通过层-层自组装沉积的多个层110的剖视图；

图5为太阳能电池的示意图；

图6为太阳能电池的另一个实施方案的示意图；

图7为聚光型太阳能发电系统的示意性平面图；并且

图8为聚光型太阳能发电系统的另一个实施方案的示意性平面图。

图9为实施例10至12的层-层自组装涂层的反射光谱。

具体实施方式

如本申请中所用：

“聚合物”是指有机聚合物和共聚物(即，由两种或更多种单体或 共聚单体形成的聚合物，例如包括三元共聚物)，以及通过(例如) 共挤出或反应(例如，包括酯交换反应)可以形成于可混溶的共混物 中的共聚物或聚合物。聚合物包括嵌段聚合物、无规聚合物、接枝聚 合物以及交替聚合物；

“聚离子”是指在水性溶液(水)中带(负或正)电的高分子电解 质或无机氧化物粒子；

“多阳离子”是指在水性溶液(水)中带正电的高分子电解质或无 机氧化物粒子；

“多阴离子”是指在水性溶液(水)中带负电的高分子电解质或无 机氧化物粒子；

“高分子电解质”是其重复单元带有电解质基团的聚合物。电解质 基团可在水性溶液(水)中解离，使聚合物带电。高分子电解质的特 性因此类似于电解质(盐)和聚合物(高分子量化合物)两者，并且 有时被称为聚合盐。像盐，它们的溶液是导电的。“强高分子电解质” 在宽泛的pH范围内具有持久的电荷(例如，含有季铵基团或磺酸基 团的聚合物)。“弱高分子电解质”具有pH-因变量水平的电荷(例如， 包含伯胺、仲胺或叔胺或者羧酸的聚合物)；

“(甲基)丙烯酰基”是指甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯 或丙烯酰胺；

除非另外指明，否则“折射率”(也称为“折射指数”或“RI”)是指 材料在该材料平面内相对于在633nm处且垂直或接近垂直(即，8度) 入射的光的折射率；

“高折射率”和“低折射率”为相关术语；当均从感兴趣的平面内方 向比较两层时，具有较高平均平面内折射率的层为高折射率层，而具 有较低平均平面内折射率的层为低折射率层；

“双折射”是指在正交的x、y和z方向的折射率不完全相同。将x、 y和z方向的折射率分别命名为n_x、n_y和n_z。对于本文所述的聚合物 层，选择轴线使得x轴和y轴位于该层的平面内，而z轴垂直于该层 的平面且通常对应于层的厚度或高度。在一个平面内方向上的折射率 大于在另一平面内方向上的折射率的情况下，通常选择x-轴为具有最 大折射率的平面内方向，该方向有时对应于其中光学膜取向的(例如， 拉伸的)方向中的一个。除非另外指明，否则本文所表示的双折射率 值为相对于在633nm处且垂直入射的光；

单轴拉伸膜的“平面内双折射率，Δn_内”与正交的平面内方向上的 折射率(n_x和n_y)的差有关。更具体地讲，对于单轴拉伸膜，平面内 双折射率是指拉伸方向与非拉伸方向之间的差异。例如，假设膜在纵 向(MD)方向上被单轴拉伸，则平面内双折射率如下表示：

Δn_内＝n_x-n_y

其中n_x是拉伸方向(在这种情况下，是MD)上的折射率，且 n_y是非拉伸方向(在这种情况下，是横向(TD))上的折射率。对 于双轴拉伸膜，平面内双折射率相对较小，且有时如果平衡时接近于 零。相反，平面外双折射率更能指示拉伸膜的双折射性质；

双轴向取向的膜的“平面外双折射率，Δn_外”与平面内折射率(n_x和n_y)的平均值与垂直于膜的折射率(n_z)之间的差有关。平面外双 折射率可如下表示：

其中n_x是在MD上的RI，并且n_y是在TD上的RI，且n_z是垂直 于膜的RI。平面外双折射率还可以用于测量单轴拉伸膜的双折射性质；

除非另外指明，否则“反射率”是指在垂直入射处的反射率，这可 理解为包括90度的轻微偏差(例如，8度偏差)。

除非另外指明，否则带宽是指290nm与1100nm之间的电磁辐射 的至少10nm的任何增量。带宽还可以大于10nm，诸如，25nm、50nm 或100nm。如本文所用，可见光是指400nm至700nm的带宽；紫外 光是指290nm至400nm的带宽；UV-蓝光是350nm至490nm的带宽； 并且近红外光是指870nm至1100nm的带宽。

参考图1，例示性制品500通常包括基材550和设置在基材550 上的通过层-层自组装沉积的多个层510。所述层的至少一部分包含无 机氧化物纳米粒子。无机氧化物纳米粒子包含含磷表面处理剂。尽管 图1示出了通过层-层自组装沉积在单个主表面上的多个层，但在另 一个实施方案中，基材550的两个主表面均可包括通过层-层自组装 沉积的多个层510。

设置在基材或涂层上的多个层包括通过常常被称为“层-层自组装 工艺”沉积的至少两个层。该工艺常常用于静电地组装带相反电荷的 聚离子诸如高分子电解质和/或无机氧化物粒子的膜或涂层，但其它功 能诸如氢键供体/受体、金属离子/配体以及共价键合部分可以是用于 膜组装的驱动力。通常，该沉积工艺涉及将具有表面电荷的基材暴露 于一系列液体溶液或浴中。这可以通过将基材浸入到液体浴(也称为 浸涂)、喷涂、旋涂、辊涂、喷墨印刷等而实现。暴露于具有与基材 的电荷相反的电荷的第一聚离子(例如，高分子电解质浴)液体溶液， 导致基材表面附近的带电物质快速吸附。这形成浓度梯度，并且将更 多高分子电解质从本体溶液吸到表面。发生进一步吸附，直到足够的 层已发展到掩蔽下面的电荷并且使基材表面的净电荷反向为止。为了 发生质量传递和吸附，该暴露时间通常为大约几分钟。然后，将基材 从第一聚离子(例如浴)液体溶液中取出，接着将其暴露于一系列水 冲洗浴，以除去任何物理缠结的或松散结合的高分子电解质。在这些 冲洗(例如浴)液体溶液之后，接着使基材暴露于第二聚离子(例如 高分子电解质或无机氧化物纳米粒子浴)液体溶液，其具有与第一聚 离子(例如浴)液体溶液的电荷相反的电荷。由于基材的表面电荷与 第二(例如浴)液体溶液的电荷相反，因此再次发生吸附。继续暴露 于第二聚离子(例如浴)液体溶液，接着导致基材表面电荷的反向。 可以执行后续的冲洗以完成循环。这一系列步骤被称为构建一个层对， 在本文中也称为沉积的“双层”，并且可以根据需要重复以进一步将另 外的层对添加至基材。

合适工艺的一些示例包括在Krogman等人的US8,234,998； Hammond-Cunningham等人的US2011/0064936；和Nogueira等人的 US8,313,798中描述的那些。另外的层-层浸涂可以使用 StratoSequenceVI(佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata公司(nanoStrata Inc.,Tallahassee,FL))浸涂机器人进行。

在有利实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层(即，自组 装层)包含具有至少1.60的折射率的无机氧化物纳米粒子。在一些实 施方案中，无机氧化物纳米粒子的折射率至少为约1.65、1.70、1.75、 1.80、1.85、1.90、1.95、2.00、2.05或2.10。无机氧化物纳米粒子的 折射率通常不大于2.55或2.61。各种高折射率的无机氧化物纳米粒子 是已知的，诸如二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化锡、氧化锑、二氧 化铈、氧化锌、氧化镧、氧化钽、它们的混合金属氧化物，以及它们 的混合物。

尽管无意于受理论的束缚，据推测，含磷表面处理剂改善了在层 -层自组装期间纳米粒子的堆积密度。当无机氧化物纳米粒子为高折 射率粒子时，改善的堆积密度可导致较少的空气被掺入并且双层具有 较高的折射率。相比于不含含磷表面处理剂的相同(例如，氧化锆) 无机氧化物纳米粒子，在折射率上的增加可以至少为0.05或0.10或 0.15或0.20或0.25或0.30，并且通常不大于约0.35。

在其它实施方案中，改善的堆积密度可改善通过层-层自组装沉 积的多个层的阻隔性。在该实施方案中，无机氧化物纳米粒子可以另 选地是低折射率粒子，即，具有至少1.45且小于1.60或1.55的折射 率。例如，包含含磷表面处理剂的纳米粒子可以是粘土片状纳米粒子， 诸如蒙脱土、膨润土和锂蒙脱石。在该实施方案中，通过层-层自组 装沉积的多个层可为该基材提供阻燃性、氧气阻隔、水阻隔和/或耐腐 蚀性。

含磷表面处理剂还可以用于改变无机氧化物纳米粒子的电荷。例 如，包含带正电的无机氧化物纳米粒子的多阳离子可以转化成多阴离 子。另外，含磷表面处理剂还可以用于改性等电点，即，在其中不存 在静电荷处的pH，且纳米粒子可从溶液中沉淀。这些技术效应适用 于大多数的任何无机氧化物纳米粒子，而与折射率无关。已经描述了 各种无机氧化物纳米粒子用于层-层自组装，其中的一些在Kurt等人 US2010/0290109中描述；该专利以引用方式并入本文。

在一些实施方案中，其中通过层-层自组装沉积的多个层是透光 性的，选择此类纳米粒子的尺寸，以避免显著的可见光散射。经表面 改性的无机氧化物纳米粒子具有(例如，无缔合的)初级粒度或大于 1nm、5nm或10nm的缔合粒度。初级粒度或缔合粒度通常小于100nm、 75nm或50nm。通常，初级粒度或缔合粒度小于40nm、30nm或20nm。 优选的是，纳米粒子为无缔合的。

例如，干自组装层的纳米粒子的平均粒度可以使用透射电子显微 镜(TEM)或扫描电镜进行测量。纳米粒子在纳米粒子悬浮液中的平 均粒度可以使用动态光散射法进行测量。“附聚物”是指初级粒子之间 的弱缔合，它们可以通过电荷或极性保持在一起，并且可分解成较小 的实体。“初级粒度”是指单个(非聚集、非团聚)粒子的平均直径。 如本文相对于粒子所用的“聚集物”是指强力结合或熔凝的粒子，其中 所得的外表面积可以显著小于各个组分的计算的表面积之和。将聚集 物保持在一起的力是强力，例如共价键，或通过烧结或复杂物理缠结 产生的力。尽管可以(诸如)通过施加表面处理使凝聚的纳米粒子分 解成较小的实体，诸如离散的初级粒子；但对聚集物施加表面处理只 是形成表面处理过的聚集物。在一些实施方案中，大多数纳米粒子(即， 至少50％)作为离散的未团聚纳米粒子存在。例如，至少70％、80％ 或90％的纳米粒子作为离散的未团聚纳米粒子存在。

经表面改性的胶态纳米粒子基本上可以充分凝聚。充分凝聚的纳 米粒子(除二氧化硅之外)的结晶度(作为隔离的金属氧化物粒子来 测量)通常大于55％，优选地大于60％，并且更优选地大于70％。例 如，结晶度可在最高至约86％或更高的范围内。结晶度可以由X-射 线衍射技术测定。凝聚的结晶的(例如，氧化锆)纳米粒子具有高折 射率，而非晶态的纳米粒子通常具有较低的折射率。

各种高折射率的无机氧化物溶胶可商购获得。氧化锆溶胶可以商 品名“Nalco00SS008”得自伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化工公司 (NalcoChemicalCo.(Naperville,IL))或以商品名“Buhlerzirconia Z-WOsol”得自瑞士乌兹维尔的布勒公司(BuhlerAG(Uzwil， Switzerland))和以商品名NanoUseZR^TM得自德克萨斯州休斯顿的日 产化学美国公司(NissanChemicalAmericaCorporation(Houston, TX))。包含氧化锡与经氧化锑覆盖的氧化锆的混合物的纳米粒子 分散体(RI～1.9)可以商品名称“HX-05M5”从德克萨斯州休斯顿的日产 化学美国公司(NissanChemicalAmericaCorporation(Houston，TX)) 商购获得。氧化锡纳米粒子分散体(RI～2.0)可以商品名称“CX-S501M” 从日产化学公司(NissanChemicalsCorp.)商购获得。

在一些实施方案中，层-层自组装聚合物-纳米粒子层包含二氧化 钛。可以利用的二氧化钛的各种形式包括锐钛矿、板钛矿、金红石和 非晶态形式。锐钛矿型二氧化钛纳米粒子(5nm至15nm直径)分散 体可作为15wt％的含水悬浮液从德克萨斯州休斯顿的美国纳米材料 研究所(U.S.ResearchNanomaterials(Houston,TX))商购获得。TiO₂溶胶还可以分散在强酸或强碱条件中购自日本大阪的石原产业株式 会社有限公司(IshiharaSangyoKaishaLtd.(Osaka，Japan))。二氧 化钛在约pH为4至6处具有等电点，并且因此可以在层-层自组装过 程中在pH大于6，优选地pH大于7，更优选地pH大于8时用作多 阴离子，或在层-层自组装过程中在pH小于4，更优选地pH小于3 时用作多阳离子。

在一些实施方案中，层-层自组装聚合物-纳米粒子层包含使用水 热技术制备的氧化锆，如在美国专利公布号2006/0148950(Davidson 等人)和美国专利号6,376,590(Kolb等人)中所描述。

更具体地讲，包含锆盐的第一原料经受第一水热处理，以形成含 锆中间物和副产物。通过除去至少一部分在第一水热处理中形成的副 产物来制备第二原料。然后，第二原料经受第二水热处理，从而形成 包含氧化锆粒子的氧化锆溶胶。

通过形成包含锆盐的前体水溶液来制备第一原料。通常选择锆盐 的阴离子，使得其可以在氧化锆溶胶制备工艺的后续步骤中被除去。 另外，通常选择阴离子为非腐蚀性的，以使得在选择用于加工设备(诸 如水热反应器)的材料类型时具有更大的灵活性。

在至少部分地除去前体溶液中的阴离子的一种方法中，可以将前 体溶液加热，以使阴离子的酸形式蒸发。例如，具有不超过四个碳原 子的羧酸根阴离子可以作为对应的羧酸被除去。更具体地讲，乙酸根 阴离子可以作为乙酸被除去。虽然游离的乙酸可以被除去，但是乙酸 的至少一部分通常吸附在纳米粒子(例如，氧化锆纳米粒子)表面上。 因此，纳米粒子通常包含吸附的挥发性酸。由于吸附的酸，所以氧化 锆纳米粒子可以是带正电的，并且因此起多阳离子的作用。

表面改性涉及将表面处理剂化合物附接到无机氧化物(例如氧化 锆)纳米粒子上，以改性表面特征。在胶态分散体中的无机氧化物纳 米粒子的表面改性可以多种方式实现。该工艺通常涉及将无机纳米粒 子与含磷表面处理剂化合物混合。任选地，在此时可以添加共溶剂， 诸如(例如)1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基 乙酰胺和1-甲基-2-吡咯烷酮。所述共溶剂可增强表面改性剂以及经表 面改性的粒子的溶解度。包含无机溶胶和表面改性剂的混合物随后在 室温或高温、混合或不混合下反应。过量的表面改性剂可以通过诸如 渗析或渗滤的技术从悬浮液中除去。包含表面处理剂化合物的无机氧 化物纳米粒子在含水分散体中常常是非缔合、非团聚，或它们的组合。

无机氧化物纳米粒子包含含磷表面处理剂。含磷表面处理剂是含 磷的酸或其盐(具有抗衡离子)。在一些实施方案中，含磷表面处理 剂是有机含磷酸(即，还包含碳原子)或其盐。在其它实施方案中， 含磷表面处理剂是无机(即，不含碳原子)酸或其盐。含磷表面处理 剂通常包含至少两种带负电基团，由此使得一种基团可以在无机氧化 物(例如氧化锆)纳米粒子表面上附接并中和酸性基团，并且另一种 (一个或多个)基团可使得无机氧化物(例如氧化锆)纳米粒子表面 带负电。“带负电基团”是指解离的盐形式或酸形式，其可根据酸性基 团的pKa进行解离。表面处理剂化合物的带负电基团中的一者或两者 是带负电的含磷基团。

含磷表面处理剂可以是具有以下通式结构的酸

其中L为氧或任选地被OH基团取代的亚烷基基团；或L-R2为 H、OH或C₁-C₁₂烷基；

R1为OH；以及

R2为诸如PO₃H₂、SO₃H、COOH的带负电基团；或

其盐。

亚烷基基团通常具有1个碳原子至12个碳原子。在一些实施方 案中，亚烷基基团具有不多于8个碳原子、6个碳原子或4个碳原子。

当含磷表面处理剂为(例如，酸式的)盐时，酸性基团的氢原子 中的一者或多者被金属或其它阳离子替代。通常，酸式盐具有一个或 多个碱(碱性)金属离子，诸如钠或钾，作为带正电的抗衡离子(A⁺)。 铵(NH4+)也可以是带正电的抗衡离子。因此，当含磷表面处理剂 为盐时，R1可以是O^-A⁺。另外，R2可以是例如PO₃^2-A⁺、SO₃^-A⁺或COO^-A⁺。

当L-R2为H或C₁-C₁₂烷基时，含磷化合物是二元膦酸(H₃PO₃) 或三元磷酸(H₃PO₄)。此类酸可以在两种酸性质子的pKa之间的pH 下用作表面改性剂。在一些实施方案中，二元酸的烷基基团具有不多 于8个碳原子、6个碳原子、4个碳原子、3个碳原子、2个碳原子或 1个碳原子。在该实施方案中，带负电基团可以是R1(即，OH)基 团。

该结构的例示性表面处理剂包括

具有结构的焦磷酸、

具有结构的羟乙磷酸，以及

具有结构的亚甲磷酸。

在一些实施方案中，含磷表面处理剂是具有以下通式结构的有机 磷酸

其中R1和R2独立地为H、OH或C1-C₄烷基基团(例如甲基或 乙基)；或其盐。

参考图3，在一个实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层 510包括一个或多个双层，所述一个或多个双层包括多阳离子(例如， 高分子电解质)单层512和多阴离子单层513。多阴离子包含具有含 磷表面处理剂的无机氧化物纳米粒子或基本上由其组成，如本文所述。 在该实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层包括多个交替聚合 物-无机纳米粒子层。在一些实施方案中，多阳离子为不是含磷材料 的高分子电解质。

不存在高分子电解质时，改变(例如，氧化锆)无机氧化物纳米 粒子的电荷也可用于制备多个交替无机氧化物纳米粒子层。参考图3， 该实施方案，通过层-层自组装沉积的多个层510包括一个或多个双 层，所述一个或多个双层包括多阳离子单层512和具有含磷表面处理 剂的无机纳米粒子的单层513，其中多阳离子包含在纳米粒子表面上 具有带正电的基团的无机氧化物纳米粒子，如本文所述。在该实施方 案中，通过层-层自组装沉积的双层或多个层包括多个交替无机纳米 粒子-无机纳米粒子层。

例如，由于起多阳离子的作用的吸附的酸(例如，乙酸)而带正 电的(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子可以转化成多阴离子，其 中(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子包含带负电的(例如，含磷 的)基团。带正电的(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子(例如， 不含表面处理剂)可以用作多阳离子。从而，多阴离子和多阳离子均 包含(例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子。这可导致具有高浓度(例 如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子的双层。例如，双层或多个双层的 (例如，氧化锆)无机氧化物纳米粒子的浓度可以大于95％。在该实 施方案中，多个交替无机氧化物纳米粒子可基本上由(例如，氧化锆) 无机氧化物纳米粒子和含磷表面处理剂组成。

在其它实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层510包括形 成高折射率叠层的一个或多个双层。然后，低折射率叠层与高折射率 叠层交替。例如，参考图4B，高折射率叠层111可包括112和113 的双层，所述112包含含有含磷表面处理剂的高折射率无机氧化物(例 如，氧化锆)纳米粒子，如本文所述作为多阴离子，所述113为聚合 物多阳离子诸如聚(二烯丙基二甲基氯化铵)。在图4B中，例示性高 折射率叠层111包括8个交替的双层。低折射率叠层115可包括116 和117的双层，所述116包含低折射率无机氧化物纳米粒子诸如SiO₂作为多阴离子，所述117为聚合物多阳离子诸如聚(二烯丙基二甲基 氯化铵)。在图4B中，例示性低折射率叠层115包括4个交替的双层。 每个叠层可被表征为包括多个聚合物-无机氧化物双层的高或低折射 率层。

各种低折射率纳米粒子可以用于低折射率叠层中，诸如二氧化硅 或复合纳米粒子，诸如包含二氧化硅的核-壳纳米粒子。核-壳纳米粒 子可包含一种类型的氧化物(例如，氧化铁)或金属(例如，金或银) 的核，以及在核上沉积的二氧化硅壳。本文中，“二氧化硅纳米粒子” 是指仅包括二氧化硅的纳米粒子以及具有包含二氧化硅的表面的核- 壳纳米粒子。然而应当理解，未改性的二氧化硅纳米粒子在纳米粒子 表面上常常包含羟基或硅烷醇官能团，尤其是当纳米粒子以含水分散 体的形式提供时。二氧化硅纳米粒子的含水分散体也可以是铵或钠稳 定的。二氧化硅在约pH为2处具有等电点，并且因此可以在层-层自 组装工艺中在pH值大于2，更优选地pH值大于或等于3时用作多阴 离子。

在水性介质中的无机二氧化硅溶胶在本领域中是熟知的，而且可 以商购获得。在水或水-醇溶液中的二氧化硅溶胶可以此类商品名如 LUDOX(由特拉华州威尔明顿的杜邦公司(E.I.duPontdeNemours andCo.,Inc.(Wilmington,DE))制造)、NYACOL(购自马萨诸塞 州阿什兰的Nyacol公司(NyacolCo.,Ashland,MA)或NALCO(由 伊利诺斯州内珀维尔的纳尔科化工公司(NalcoChemicalCo. (Naperville,IL)制造)商购获得。一些可用的二氧化硅溶胶是NALCO 1115、NALCO2326、NALCO1050、NALCO2327和NALCO2329， 其可作为具有平均粒度为4纳米(nm)至77nm的二氧化硅溶胶获得。 另一种可用的二氧化硅溶胶为NALCO1034a，其可作为具有平均粒 度为20纳米的二氧化硅溶胶获得。可用的二氧化硅溶胶为NALCO 2326，其可作为具有平均粒度为5纳米的二氧化硅溶胶获得。合适胶 态二氧化硅的另外示例在美国专利号5,126,394(Revis等人)中有所 描述。

合适的高分子电解质包括多阳离子聚合物(即，多阳离子)，诸 如直链和支链聚(乙烯亚胺)、聚(烯丙胺盐酸盐)、聚乙烯胺、脱乙酰 壳多糖、聚苯胺、聚吡咯、聚酰氨基胺、聚(乙烯基苄基三甲基胺)、 聚烯丙基二甲基胺氯化物、聚(甲基丙烯酸二甲胺乙酯)，以及聚(甲基 丙烯酰胺)丙基-三甲基氯化铵。合适的多阴离子聚合物包括但不限于 聚(乙烯基硫酸盐)、聚(乙烯基磺酸盐)、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、 聚(磺苯乙烯)、硫酸葡聚糖、肝素、透明质酸、角叉菜胶、羧甲基纤 维素、藻朊酸盐、磺化四氟乙烯类含氟聚合物，诸如聚(乙 烯基磷酸)，以及聚(乙烯基膦酸)。

高分子电解质的分子量在约1,000克/摩尔至约1,000,000克/摩尔 的范围内可以变化。在一些实施方案中，高分子电解质的分子量(Mw) 在约50,000克/摩尔至约100,000克/摩尔的范围内。

通过层-层自组装沉积的多个层可以任选还包括分散在高分子电 解质中且优选地共价键合到高分子电解质的有机光吸收化合物、有机 光稳定化合物或它们的组合，如2013年5月31日提交的61/829332 中所描述；该专利以引用方式并入本文。

无机纳米粒子的浓度通常为干的双层、高折射率叠层或低折射率 叠层，或全部自组装聚合物-纳米粒子层的至少30wt.-％。无机纳米粒 子的浓度通常不大于约80wt.-％、85wt.-％、90wt.-％或95wt.-％。无机 纳米粒子的浓度可以通过本领域中已知的方法进行测定，诸如热重量 分析。在一些实施方案中，干的低折射率叠层、高折射率叠层或全部 自组装聚合物-纳米粒子层包含至少50wt.-％、55wt.-％、60wt.-％、 65wt.-％或70wt.-％的无机纳米粒子。

通常使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量的层-层沉积步骤， 选择双层的厚度和双层的数量以实现期望(例如，光学、阻隔或保护) 特性。在一些实施方案中，使用最小总厚度的自组装层和/或最少数量 的层-层沉积步骤，选择双层的厚度、每个叠层的双层数量、叠层的 数量以及每个叠层的厚度以实现期望的光学性质。每个双层的厚度通 常在约1nm至100nm的范围内。每个叠层的双层数量通常在约1至 200的范围内。在一些实施方案中，每个叠层的双层数量至少为2、5、 10、20或30。叠层的数量通常至少为1、2、3或4，并且不大于20、 19、18、17或15。叠层的厚度通常至少为25nm、35nm、45nm、55nm、 65nm、75nm或85nm，并且不大于5微米、6微米、7微米、8微米、 9微米或10微米。在一些实施方案中，叠层的厚度不大于500nm、 400nm、300nm、250nm、200nm或150nm。在其它实施方案中，选 择双层的数量以实现期望的与机械耐久性相结合的透射。在该实施方 案中，双层的厚度和双层的数量可接近最大值。此外，该实施方案可 利用低或高折射率的单个叠层，所述叠层可与其所施加的基材或涂层 的折射率匹配。

通过层-层自组装沉积的多个层可提供耐用(例如，折射率匹配) 的表涂层(例如，硬质涂膜)、阻隔层、抗反射或特定带宽电磁辐射 的反射性。

基材550通常为具有至少20微米、30微米、40微米或50微米 至1cm、2cm、3cm、4cm或5cm厚度的(例如无孔)板或连续膜。 在更典型的实施方案中，基材的厚度不大于30mm、20mm或10mm。 另外，可针对实施方案采用较薄的基材，其中基材通过载体诸如可移 除的隔离衬片来增强。

在一些实施方案中，基材550为无机基材，诸如玻璃。在其它实 施方案中，基材550为有机材料。

在一些有利实施方案中，基材550包括有机材料，诸如有机聚合 物膜。合适的有机(例如膜)聚合物材料包括均聚物、共聚物、共混 物、多层膜和任何聚合物材料的多层层合物，所述聚合物材料包括例 如聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚 萘二甲酸乙二醇酯)、聚碳酸酯、烯丙基二甘醇碳酸酯、丙烯酸(例 如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA))、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、均 聚环氧聚合物、具有聚二胺和/或聚二硫醇的环氧加成聚合物、聚酰胺 (例如尼龙6和尼龙6,6)、聚酰亚胺、聚烯烃(例如，聚乙烯和聚 丙烯)、烯烃共聚物(例如，聚乙烯共聚物)、聚氨酯、聚脲、纤维 素酯(例如，醋酸纤维素、三乙酸纤维素和丁酸纤维素)、含氟聚合 物以及它们的组合。

包含有机材料的基材的另一个示例在图2中示出。在该实施方案 中，基材551可包含有机材料或者可由无机材料诸如玻璃或金属构成。 基材551还包括有机聚合物涂层560。在该实施方案中，将通过层- 层自组装沉积的多个层510设置到聚合物涂层560上。聚合物涂层560 通常具有至少5微米或10微米并且范围可至多100微米的厚度。

无机基材包括例如绝缘体/电介质、半导体或导体。无机基材(例 如电介质)可以是非晶态或结晶的，并且包括例如玻璃(例如，浮法 玻璃、碱石灰玻璃、硼硅酸盐玻璃)、石英、熔融石英、蓝宝石、氧 化钇和其它透明的陶瓷。无机基材(例如半导体)包括例如硅、锗、 第III族/第V族半导体(例如砷化镓)、第II/VI族半导体、第IV/VI 族半导体或第IV族半导体(例如碳化硅)。无机基材(例如导体) 包括例如透明的导电氧化物(TCO)，诸如掺铟氧化锡(ITO)、掺杂氟的 氧化锡(FTO)和掺杂铝的氧化锌(AZO)或金属，诸如金、银、铝、铜、 铁或诸如不锈钢的合金。

聚合物涂层560可包含任何先前所述的有机聚合物材料。聚合物 涂层可以为水基、溶剂基，或包含可聚合树脂的辐射固化性(例如 100％固体)涂层。可聚合树脂可包含多种(甲基)丙烯酰基单体和/或低 聚物。聚合物涂层可包含导电聚合物(例如聚苯胺或聚(3,4-乙烯二氧 噻吩)：聚(磺苯乙烯))。聚合物涂层也可以填充纳米或微粒无机材料 (例如无机氧化物，诸如纳米二氧化硅、粘土等)。聚合物涂层可以 是例如保护性涂层、结构涂层、硬质涂膜、抗反射涂层或选择性反射 涂层(例如可见光反射器、UV反射器、IR反射器或它们的组合)。

层-层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层可为基材提供耐用的 保护性表涂层。在该实施方案中，层-层自组装叠层可包括低或高折 射率叠层，所述叠层与基材或基材的被涂覆表面折射率匹配。在US 8,277,899(Krogman等人)和WO2012/112624(Olmeijer等人)中已 经提出了具有改善的机械强度和抗磨损性的层-层自组装涂层。

在一些实施方案中，无机材料的选择将取决于感兴趣的反射带宽。 例如，通过层-层自组装沉积的多个层可以为1/4波长叠层，其中光谱的 控制通过控制高折射率叠层和低折射率叠层的厚度来实现，控制高折 射率叠层和低折射率叠层的厚度的方法为通过改变沉积双层的数量 和/或改变层-层自组装工艺期间的条件诸如液体(例如浴)溶液的pH 和离子强度。应当理解，通过层-层自组装沉积的多个层通常不利用 用于在低折射率叠层和高折射率叠层之间产生折射率差值的双折射。

在一些实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层对于可见光 (400nm至700nm)而言是透光性的，即，对于聚合物-聚合物层通 常表现出85％或90％的透射率，而对于聚合物-无机氧化物纳米粒子 层表现出至少70％或75％的透射率。在一些实施方案中，基材对于可 见光(400nm至700nm)而言是透光性的，即通常表现出至少85％或 90％的透射率。

在一个实施方案中，层-层自组装聚合物-无机氧化物纳米粒子层 可为基材提供抗反射涂层。包含层-层自组装层可降低表面反射率， 并且因此将透射率增加1％、2％、3％、4％或5％。

抗反射膜和涂层的物理原理是已知的。AR膜经常由具有适当光 学厚度的交替的高折射率(“RI”)聚合物层和低折射率聚合物层构成。 对于可见光而言，该厚度大约为待反射的光的波长的四分之一。人眼 对于550nm左右的光最敏感。因此，希望以这样的方式设计低折射率 涂层和高折射率涂层的厚度，该方式使该光学范围内的反射光的量达 到最小化(例如，3％、2％、1％或更低)。在一些实施方案中，本文 所述的包含抗反射涂层将400nm至700nm的平均反射率％降低了至 少1％、2％、3％或4％。另外，相比于不含抗反射层-层涂层的相同基 材，在550nm处的反射率％可降低至少1％、2％、3％或4％。可以通 过在1/4波长的光学厚度处涂布包含SiO₂的双层形成抗反射涂层。在其 它实施方案中，抗反射涂层包括至少一个低折射率双层叠层和至少一 个高折射率双层叠层。

在一些实施方案中，可以选择层-层自组装聚合物-无机氧化物纳 米粒子层以反映期望的带宽。通过层-层自组装沉积的多个层起UV镜、 蓝光镜、可见光镜、近红外光镜或它们的组合的作用。此类自组装层 可以是四分之一波长叠层或非四分之一波长叠层，诸如在Kurt等人 的US2010/0290109中所述的叠层。

例如，图9示出了设置在透明玻璃基材上的可见光镜。峰值反射 在可见光光谱内。本领域的普通技术人员应当理解，玻璃具有在空气 中约4％的来自单表面的反射率。然而，可见光镜的存在将在600nm 至650nm的带宽处的反射率增加至少10％、15％、20％、25％、30％、 35％、40％、45％或50％。增加交替的高叠层和低叠层的数量可将在 600nm至650nm的带宽处的反射率增加到90％或更大。峰值的带宽 范围可以通过改变如在本领域中是已知的光学叠层的厚度来修改。

参照图4，在一个实施方案中，本发明涉及多层光学膜(MOF) 基材，其中通过层-层自组装沉积的多个层110沉积在多层光学膜130 上，并且所述层的至少一部分包含分散在高分子电解质中的有机光吸 收化合物或有机光稳定化合物。在一些实施方案中，通过层-层自组 装沉积的多个层110形成暴露于环境的主表面层。

多层光学膜包括具有两层或更多层的膜。多层光学膜可用作例如 高效反射镜和/或偏振片。

各种多层光学膜是已知的。多层光学膜通常包含至少一个双折射 聚合物(例如取向半结晶聚合物)和一个第二聚合物的交替聚合物层， 所选择的层用于实现电磁辐射的特定带宽的反射。

图4A示出了可以用作例如光学偏振片或反射镜的多层聚合物膜 130。膜16包括一个或多个第一光学层12、一个或多个第二光学层 14，以及任选的一个或多个(例如非光学的)附加层18。图4A包括 具有至少两种材料的交替的层12、层14的多层叠层。在一个实施方 案中，层12和层14的材料为聚合物。高折射率层12的一个平面内 方向的平面内折射率n₁高于低折射率层14的同一平面内方向的平面 内折射率n₂。在层12、层14之间的每个边界处的折射率的差值引起 部分入射光被反射。多层膜16的透射和反射特征基于由层12、层14 之间的折射率差值和层12、层14的厚度引起的光的相干干涉。当有 效折射率(或垂直入射角度的平面内折射率)在层12、层14之间不 同时，在相邻层12、14之间的界面处形成反射表面。反射表面的反 射能力取决于层12、层14的有效折射率之间的差值的平方(例如， (n₁-n₂)²)。通过增加层12、层14之间的折射率差值，可实现改善的 光焦度(更高的反射率)、更薄的膜(更薄的或更少的层)和更宽的 带宽性能。在示例性实施方案中在一个平面内方向的折射率差值至少 为约0.05，优选地大于约0.10，更优选地大于约0.15，以及甚至更优 选地大于约0.20。

在一个实施方案中，层12、层14的材料固有地具有不同的折射 率。在另一个实施方案中，层12、层14的材料中的至少一种具有引 起双折射的应力特性，由此使得该材料的折射率(n)受到拉伸处理 的影响。通过在单轴至双轴取向的范围内拉伸多层膜16，可产生对于 不同取向的平面偏振的入射光具有一系列反射率的膜。

该层的数量通常至少为10、25、50或100。在有利实施方案中， 出于膜厚度、柔性和经济性的原因，选择多层膜16中的层的数量以 使用最小数量的层实现期望光学特性。就反射膜诸如偏振片和反射镜 而言，层的数量优选少于约2,000，更优选少于约1,000，以及甚至更 优选少于约750。在一些实施方案中，层的数量至少为150或200。 在其它实施方案中，层的数量至少为250。

在一些实施方案中，多层聚合物膜还包含任选的附加非光学层或 光学层。附加层18可以是设置在膜16内的聚合物层。此类附加层可 保护光学层12、光学层14不受损坏，有助于共挤出加工，和/或增强 后处理机械特性。附加层18通常比光学层12、光学层14厚。附加(例 如表层)层18的厚度通常为单个光学层12、光学层14的厚度的至少 两倍，优选至少四倍，以及更优选至少十倍。可以变化附加层18的 厚度以制备具有特定厚度的多层聚合物膜16。接合层(未示出)可以 存在于非光学表层和光学层之间。另外，面涂层(也未示出)可以设 置在表层上。通常，布置一个或多个附加层18，使得通过光学层12、 光学层14透射、偏振和/或反射的光中的至少一部分还穿过附加层(即， 附加层布置在穿过光学层12、光学层14或被光学层12、光学层14 反射的光的路径中)。

多层膜16的一个实施方案包括多个低/高折射率膜层对，其中每 一低/高折射率层对的组合光学厚度为其设计要反射的谱带的中心波 长的1/2。此类膜的叠层通常称为四分之一波长叠层。对于涉及可见 波长和近红外波长的多层光学膜，四分之一波长叠层设计导致多层叠 层中每一个层12、14具有不大于约0.5微米的平均厚度。在其它示例 性实施方案中，不同的低/高折射率层对可具有不同的组合光学厚度， 诸如在期望宽带反射的光学膜的情况下。

对于某些应用，不对称反射膜(诸如由不平衡的双轴拉伸得到的 膜)可以是期望的。在那种情况下，在例如可见光谱(约380nm至 750nm)或在可见光谱并进入近红外区(例如约380nm至850nm)的 带宽上，沿着一个拉伸方向的平均透射可以有利地小于例如约50％， 同时沿着另一拉伸方向的平均透射可有利地小于例如约20％。

多层光学膜也可设计为反射偏振片操作。制备多层反射偏振片的 一种方法是单轴拉伸多层叠层。所得的反射偏振片对其中偏振面平行 于第一平面内轴(通常在拉伸方向上)的宽入射角范围的光具有高反 射率，并且同时对其中偏振面平行于第二平面内轴(通常在非拉伸方 向上)的宽入射角范围的光具有低反射率和高透射率，该第二平面内 轴正交于第一平面内轴。通过控制每个膜的三个折射率n_x、n_y和n_z， 可以获得期望偏振片性能。参见例如美国专利号5,882,774(Jonza等 人)。

(一个或多个)第一光学层由双折射聚合物制备，该双折射聚合 物在取向后具有的平面内双折射率(n_x-n_y的绝对值)至少为0.10，并 且优选至少0.15。在一些实施方案中，第一光学层的双折射率为0.20 或更大。在平行于拉伸方向的平面内偏振的632.8nm光线的聚酯折射 率可以从约1.62增加到约1.87。对于其它类型的多层光学膜，诸如用 作反射镜膜的那些，平面外双折射特性是重要的。在一些实施方案中， 平均平面外双折射率至少为0.10，至少为0.15或至少为0.20。

多层聚合物膜16的光学层12、光学层14和任选的附加层18通 常由聚合物(诸如聚酯)构成。聚酯包括羧酸酯亚单元和二醇亚单元， 并且由羧酸酯单体分子与二元醇单体分子反应生成。每个羧酸酯单体 分子都具有两个或更多个羧酸官能团或酯官能团，并且每个二元醇单 体分子都具有两个或更多个羟基官能团。羧酸酯单体分子可以全部相 同，或者可存在两种或更多种不同类型的分子。这同样适用于二元醇 单体分子。聚合物层或膜的特性随聚酯单体分子的特定选择而变化。

各种合适的聚酯聚合物已在本领域中有所描述，其中一些在 WO2014/099367中有所描述；该专利全文以引用方式并入本文。可用 作本发明的多层光学膜中的双折射层的示例性聚合物是聚萘二甲酸 乙二醇酯(PEN)，其可以由例如萘二甲酸与乙二醇的反应制得。聚 2,6萘二甲酸乙二醇酯(PEN)很多情况下被选作双折射聚合物。PEN 具有较大的正应力光学系数，其在拉伸后有效地保持双折射性，并且 在可见光范围内吸光度很小或没有吸光度。PEN在各向同性状态下还 具有大的折射率。其对550nm波长的偏振入射光的折射率在偏振平面 平行于拉伸方向时从约1.64增加到高达约1.9。增强分子取向将增大 PEN的双折射率。通过将材料拉伸至更大的拉伸比并保持其它拉伸条 件不变，可以增强分子取向。PEN的共聚物(CoPEN)诸如在美国专 利号6,352,761(Hebrink等人)和美国专利号6,449,093(Hebrink等 人)中描述的共聚物尤其有用，因其低温处理能力使得它们与较低热 稳定的第二聚合物更共挤出地相容。适合用作双折射聚合物的其它半 结晶聚酯包括(例如)聚2,6萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二 甲酸乙二醇酯(PET)及其共聚物，诸如在美国专利号6,449,093B2 (Hebrink等人)或美国专利申请号2006/0084780(Hebrink等人)中 描述的半结晶聚酯，这两个专利全文以引用方式并入本文。另选地， 间规立构聚苯乙烯(sPS)是另一种可用的双折射聚合物。

多层光学膜的第二聚合物可以由玻璃化转变温度与第一双折射 聚合物的玻璃化转变温度相容并且折射率类似于双折射聚合物的各 向同性折射率的多种聚合物制得。适用于光学膜(特别是第二聚合物) 的其它聚合物的示例包括由诸如乙烯基萘、苯乙烯、马来酸酐、丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯的单体制得的烯类聚合物和共聚物。此类聚合物 的示例包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯(诸如，聚(甲基丙烯酸甲 酯)(PMMA))以及全同立构或间规立构聚苯乙烯。其它聚合物包 括缩聚物，诸如聚砜、聚酰胺、聚氨酯、聚酰胺酸和聚酰亚胺。此外， 第二聚合物可以由聚酯、聚碳酸酯、含氟聚合物和聚二甲基硅氧烷的 均聚物和共聚物及它们的共混物形成。

在一些有利实施方案中，多层光学膜包含四分之一波长膜叠层或 由其构成。在这种情况下，控制光谱需要控制膜叠层内的层厚分布。 如果这些层为聚合物层，则由于和无机膜相比聚合物膜可达到的折射 率差值相对较小，因此宽带光谱(诸如，在空气中大的角度范围内反 射可见光所需要的光谱)仍需要大量的层。通过结合用显微镜技术获 得的层剖面信息使用美国专利6,783,349(Neavin等人)(其公开内 容以引用方式并入本文)中提出的轴杆设备可以调节此类膜的层厚度 分布，为达到改善的光谱特征创造了条件。

多层光学膜可以是紫外光反射器、蓝光反射器、可见光反射器或 红外光反射器，如在WO2014/099367中进一步描述的。

在一些实施方案中，多层光学膜可表征为UV反射多层光学膜(即， UV反射器或UV镜)。UV反射多层光学膜是指这样的膜，所述膜对 于范围在290nm至400nm的带宽在在垂直入射角度处具有至少50％、 60％、70％、80％或90％的反射率。在一些实施方案中，对于范围在 290nm至400nm的带宽，在垂直入射角度处的反射率至少为91％、 92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。UV反射多层光学膜对 于可见光可具有低反射率和高透射率。例如，可见光的透射率可以至 少为85％或90％。

在一些实施方案中，多层光学膜可以表征为UV-蓝光反射多层光 学膜(即，UV-蓝光反射器或UV-蓝光镜)。UV-蓝光反射多层光学 膜是指这样的膜，所述膜对于范围在350nm至490nm的带宽在垂直 入射角度处具有至少50％、60％、70％、80％或90％的反射率。在一 些实施方案中，对于范围在350nm至490nm的带宽，在垂直入射角 度处的反射率至少为91％、92％、93％、94％、95％、96％或97％。 UV-蓝光反射多层光学膜对于波长大于500nm的可见光可具有低反射 率和高透射率。例如，波长大于500nm的可见光的透射率可以至少为 85％或90％。

在一些实施方案中，多层光学膜可以表征为近红外光反射多层光 学膜(即，近红外光反射器或近红外光镜)。近红外光反射多层光学 膜是指这样的膜，所述膜对于范围在870nm至1100nm的带宽在垂直 入射角度处具有至少50％、60％、70％、80％或90％的反射率。在一 些实施方案中，对于范围在870nm至1100nm的带宽，在垂直入射角 度处的反射率至少为91％、92％、93％或94％。在一些实施方案中， 膜在45度角度处表现出这种相同的近红外光反射率。近红外光反射 多层光学膜对于可见光可具有低反射率和高透射率。例如，可见光的 透射率可以至少为85％、86％、87％或88％。

可见光反射多层光学膜(例如，可见光反射器或可见光镜)是指 这样的膜，所述膜对于范围在400nm至700nm的带宽在垂直入射角 度处具有至少50％、60％、70％、80％或90％的反射率。在一些实施 方案中，对于范围在400nm至700nm的带宽，在垂直入射角度处的 反射率至少为91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％或98％。此 类宽带反射器的近红外光反射率特性如先前所述。

在其它实施方案中，单个多层光学膜可反射多于一个的带宽，并 且可一被视为宽带反射器。例如，多层光学膜可以是可见光和近红外 光反射多层光学膜。因此，此类多层光学膜对于可见光和近红外光带 宽均具有高反射率。

另外，将例如具有不同反射谱带的两个或更多个多层光学膜镜层 合在一起，以加宽反射谱带。例如，诸如先前所述的多层光学膜可见 光反射器可以与UV、UV-蓝光和/或近红外光反射器组合。本领域的 普通技术人员应当理解，可以采用各种其它组合。

在一些实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层反射与多层 光学膜相同的电磁辐射的带宽的至少一部分。例如，通过层-层自组 装沉积的多个层可将平均反射率(例如对于可见光)从约10％增加至 20％、30％或35％。

在其它实施方案中，通过层-层自组装沉积的多个层反射与多层 光学膜不同的电磁辐射的带宽的至少一部分。例如，包含通过层-层 自组装沉积的多个层可将平均反射率(例如对于UV光)从约35％增 加至40％、45％或50％。在又一个实施方案中，包含通过层-层自组装 沉积的多个层可将平均反射率(例如对于290nm至400nm)从约15％ 增加至30％、35％、40％或45％。

(例如MOF)基材可以任选地包括(例如耐用)保护表涂层作 为一种类型的有机聚合物涂层，该涂层还可有助于防止由于暴露于光 照而引起的过早的劣化。应当理解，先前为基材“面涂层”的层在多个 自组装层沉积到基材上之后成为中间层。

(例如耐用)保护表涂层，也称作硬质涂膜，可以是耐磨和耐冲 击的，并且不妨碍反射所选带宽的电磁辐射的主要功能。面涂层可包 括以下非限制性示例中的一者或多者：PMMA/PVDF共混物、热塑性 聚氨酯、可固化聚氨酯、CoPET、环烯烃共聚物(COC)、含氟聚合 物及其共聚物(诸如，聚偏二氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯(ETFE)、 氟化乙烯丙烯(FEP)以及四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯(THV) 的共聚物)、热塑性及可固化丙烯酸酯、交联丙烯酸酯、交联氨基甲 酸酯丙烯酸酯、交联氨基甲酸酯、可固化或交联的聚环氧化合物和硅 氧烷聚二乙酰胺。还可以采用可剥离的聚丙烯共聚物表层。另选地， 硅烷二氧化硅溶胶共聚物硬涂层可以用作耐用表涂层，以改善耐刮擦 性。

面涂层的厚度取决于由Beer定律计算的特定波长下的光密度目 标。在一些实施方案中，面涂层在380nm下的光密度大于3.5；在390nm 下的光密度大于1.7；并且在400nm下的光密度大于0.5。典型的保护 层厚度为0.5密耳至15密耳。

面涂层还包含各种(可聚合的或不可聚合的)添加剂，诸如包含 苯并三唑、二苯甲酮或三嗪基团的光吸收剂(UVA)、受阻胺光稳定 剂(HALS)以及它们的组合，含量范围为约2％至10％。此类UVA 吸收剂与先前描述的化合物是同一类，不同的是包含(甲基)丙烯酰基 或乙烯基基团是任选的。

面涂层可包含无机氧化物纳米粒子，诸如非颜料的氧化锌和氧化 钛，作为阻光添加剂或光散射添加剂。例如，纳米级粒子可以分散于 聚合物或涂层基材中，以将UV辐射劣化降至最低。纳米级粒子对可 见光是透明的，同时散射或吸收有害的UV辐射，从而减少对热塑性 塑料的损害。此类无机氧化物纳米粒子的浓度通常小于5wt.-％、 4wt.-％、3wt.-％、2wt.-％或1wt.-％。

其在本公开的范围内包括在(例如MOF)基材的两个主表面上 UV保护面涂层。在一些实施方案中，可以期望仅在基材和通过层- 层自组装沉积的多个层之间或者仅在通过层-层自组装沉积的多个层 的相对表面上具有UV保护表涂层。

任选的UV保护硬质涂膜可以通过本领域中已知的技术提供，包 括在美国专利号7,153,588(McMan等人)和WO2013/142239(Clear 等人)中描述的UV保护硬质涂膜。附加的硬质涂膜包括可商购获得 的二氧化硅填充的硅氧烷，例如，以商品名“PERMANEW”购自加利 福尼亚州圣地亚哥的加州硬质涂膜公司(CaliforniaHardCoat(San Diego，CA))，以及以商品名“AS4000”、“AS4700”和“UVHC-3000” 购自纽约州奥尔巴尼的迈图高新材料公司(MomentivePerformance Materials(Albany，NY))。示例性丙烯酸UV保护硬质涂膜是可商 购获得的，例如以商品名“UVT610(GENIV)”和“UVT200”购自印第安 纳州埃文斯维尔的RedSpotPaint&Varnish公司(RedSpotPaint& VarnishCompany(Evansville，IN))。示例性UV保护丙烯酸硬质 涂膜在例如WO2013/142239中有所公开。使用硬质涂膜可以例如减 轻或防止制品由于暴露于户外元件而过早劣化。硬质涂膜通常耐磨且 耐冲击，并且不会妨碍反射所选带宽的电磁辐射的主要功能。

然而，由于多个层-层自组装的层可通过反射UV辐射来最小化 UV辐射劣化，在一些实施方案中，基材(包括任选的一个或多个层) 不含无机氧化物粒子，并且在有机涂层中(例如面涂层，当存在时) 也可以不含有机光吸收或光稳定化合物。

在一些实施方案中，基材和制品适用于户外使用或其中基材经受 暴露太阳辐射的高水平的其它用途。例如，在一个实施方案中，基材 可以是灯泡的透光罩。

在其它实施例中，基底是具有可见光的高透射率的光学膜诸如用 于光学显示的覆盖物(玻璃或有机)聚合物基材、(例如反射)偏振 膜或适用于在多种液晶显示(LCD)和光发射二极管显示(LED)中 使用的增亮膜。

具有可见光高透射率的膜(包括UV、IR和可见光镜)还可以用 于建筑应用、温室应用、窗户膜、油漆保护膜、太阳能发电应用、光 照、门窗产品(即，填充建筑物中的开口的产品，诸如窗户、门、天 窗或幕墙，例如设计成允许透光的幕墙)、太阳能光管产品和其它用 于将太阳光传输到室内的日光系统，以及其它应用。

在其它实施方案中，本文所述基材可以用于商用图形膜(例如用 于告示板、建筑物外饰、标牌、汽车、轨道交通车辆等)、交通标牌 和保护膜诸如汽车包裹膜。

在一些有利实施方案中，本公开的多层光学膜用作太阳能发电系 统的太阳能电池中太阳能聚光器的宽带反射器。

如在US2009/0283144(Hebrink等人)中所述；其以引用方式并 入本文，图5示出了制品20作为太阳能聚光镜的一般应用。制品20 包括多层光学膜130，该多层光学膜具有邻近太阳能电池26定位的自 组装层110。制品20接收来自太阳30的电磁辐射28。所选带宽32 的电磁辐射28被反射到太阳能电池26上。非期望带宽34的电磁辐 射穿过制品20，而不被反射到太阳能电池26上。

图6为另一个一般实施方案，其示出了抛物面太阳能聚光镜100 形式的本发明的制品。来自太阳50的电磁辐射42被抛物面太阳能聚 光镜100接收。优选带宽48被反射到太阳能电池46上，而非期望带 宽44的电磁辐射穿过抛物面太阳能聚光镜100而不被反射到太阳能 电池46上，从而其可以潜在地改变太阳能电池的工作效率。制品的 形状可包括抛物面或其它曲面形状，诸如，例如，正弦曲线形。

如在例如US2012/0011850(Hebrink等人)中所述；其以引用方 式并入本文，图7示意性地示出了示例性聚光型太阳能发电系统300。 聚光型太阳能发电系统300包括连接至天体跟踪机构320的宽带反射 器100，该天体跟踪机构能够将来自宽带反射器100的太阳能辐射直 接对准到中空接收器330。热传递流体通过泵360循环穿过中空接收 器330，其中热传递流体被聚集的太阳能辐射加热。然后将受热的热 传递流体引导至发电机350(例如，蒸汽涡轮机)，其中热能转变成 电能。在另一个实施方案中，热传递流体可以被引导至热交换器而非 发电机，其中热含量被传递至液体介质(诸如，例如水)，所述液体 介质被转变成驱动发电机的蒸汽。

图8示意性地示出了另一个示例性聚光型太阳能发电系统400。 聚光型太阳能发电系统400包括连接至天体跟踪机构420的抛物面型 宽带反射器100，该天体跟踪机构能够将来自宽带反射器100的太阳 能辐射直接对准到中空接收器430。热传递流体440通过泵460循环 穿过中空接收器430，其中热传递流体被聚集的太阳能辐射加热。然 后将受热的热传递流体440引导至热学加热系统450，其中热能转变 成电能。

中空接收器可以为透明或不透明的，并且通常应由其上能够经受 由宽带反射器引导到其上的光和热的材料(例如，金属或玻璃)制成。 示例性的热传递流体包括水、水/二元醇混合物、盐水、熔盐和油，其 中所选热传递流体通常由应用要求和成本决定。中空接收器通常包括 设置在外部透明(例如，玻璃)管内的涂布有太阳能吸收材料的内部 管，但也可一使用其它构型。在一些实施方案中，流过太阳能吸收型 中空接收器的受热的热传递流体与水交换热量，从而产生驱动发电机 的蒸汽。

当将抗反射型表面结构化膜或涂层施用至中空接收器的前表面 时，可以实现聚光型太阳能发电系统输出的进一步增强。膜或涂层中 的表面结构通常改变光的入射角，由此使得其超过临界角进入聚合物 和中空接收器并被全内反射，导致中空接收器的更多吸收。此类表面 结构可以是(例如)线性棱镜、棱锥、锥或柱状结构的形状。对于棱 镜而言，棱镜的顶角通常小于90度(例如，小于60度)。表面结构 化膜或涂层的折射率通常小于1.55(例如，小于1.50)。通过使用固 有UV稳定且疏水或亲水的材料，可使这些抗反射表面结构化膜或涂 层耐用且易清洁。也可将抗反射涂层(例如，纳米结构化涂层或低折 射率涂层)施用至中空接收器的内部玻璃表面上。抗反射涂层或膜的 耐久性可通过添加无机纳米粒子来增强。

根据本发明的宽带反射器也可以用于(例如)聚光型光伏系统中。 例如，本文所公开的宽带反射器在布置为邻近多结GaAs电池(具有 约350nm至约1750nm的吸收带宽)或单晶硅光伏电池(具有约400nm 至约1150nm的吸收带宽)时可以是有用的。在一些实施方案中，可 以使用热管理装置(例如，以肋、销或翅片的形式)来耗散得自太阳 能电池的热。

以下实施例进一步说明本公开的优点和实施方案，但是这些实施 例中所提及的具体材料及其量以及其它条件和细节均不应被解释为 对本公开的不当限制。除非另外指出或显而易见，否则所有材料均可 商购获得，或者是本领域内的技术人员已知的。

实施例

材料

标准碱石灰玻璃显微镜载片购自宾西法尼亚州匹兹堡的飞世尔 科技公司(FisherScientific(Pittsburgh，PA))。

“SPECTRA/POR7”渗析膜以商品名“SPECTRA/POR7”购自加利 福尼亚州多明格斯牧场的SpectrumLabs有限公司(SpectrumLabs， Inc.(RanchoDominguez，California))。

“HEDP”是指以60wt％水溶液可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法 埃莎公司(AlfaAesar(WardHill，MA))的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。

“PDADMAC”是指聚(二烯丙基二甲基氯化铵)，具有分子量240K 的带正电的聚合物(即，多阳离子聚合物)，以20wt％水溶液可购自 宾夕法尼亚州沃灵顿的PolySciences有限公司(PolySciences，Inc. Warrington，PA)。

“PPS”是指聚(苯乙烯磺酸)，具有分子量70K的带负电的聚合物 (即，多阴离子聚合物)，以20wt％水溶液可购自马萨诸塞州沃德希 尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar(WardHill，MA))。

“PPA”是指聚丙烯酸，具有分子量240K的带负电的聚合物，以 20wt％水溶液可购自马萨诸塞州沃德希尔的阿法埃莎公司(AlfaAesar (WardHill，MA))。

“IPA”是指2-丙醇，购自宾夕法尼亚州西切斯特的VWR公司 (VWR，WestChester，PA)。

“SiO₂”是指二氧化硅纳米粒子(20nm直径，具有钠稳定性)，带 负电的金属氧化物(即多阴离子纳米粒子)，以42.5wt％含水分散体 以商品名“NALCO1050”购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司 (NalcoCompany，Naperville，IL)。

用于氧化锆纳米粒子溶胶合成和纯化的方法：

氧化锆溶胶根据WO2009/085926A2(Kolb等人)通过在高温和 压力下水解乙酸锆盐来制备。溶胶经由蒸馏进行浓缩(34.75％的固体)， 并且使用膜滤芯(M21S-100-01P，购自加利福尼亚州多明格斯牧场的 SpectrumLabs有限公司(SpectrumLabs，RanchoDominguez，CA)) 进行渗滤以除去过量乙酸。然后，经由蒸馏将溶胶进一步浓缩至 62.51wt％的固体。最终乙酸含量为1.39mmol/gZrO₂。

用于制备层-层自组装涂层的一般方法

使用StratoSequenceVI(可购自佛罗里达州塔拉哈西的nanoStrata 公司(nanoStrataInc.，Tallahassee，FL))浸涂机器人制备层-层涂 层。用IPA和去离子(DI)水淋洗玻璃显微镜载片并且在氮气流下进 行干燥。随后，用DI水充分淋洗固体以除去微弱结合的聚合物。然 后将基材交替浸渍在多阳离子(例如，ZrO₂的纳米粒子悬浮液)的溶 液中一定量的时间和多阴离子(例如PSS)中一定量的时间，其中在 每个带电聚合物或纳米粒子溶液之后进行30秒持续时间的三个淋洗 步骤。基材在每个浴中以约90rpm旋转。在期望次数的层沉积之后， 使用DI水淋洗涂层，并且用N₂气进行干燥。涂层被表示为(多阳离 子/多阴离子)_z，其中z为所沉积的“双层”的数量。“双层”定义为如多 阳离子层与多阴离子层的组合。“多阳离子”和“多阴离子”可以是指聚 合物的多阳离子和多阴离子或无机金属氧化物纳米粒子。

用于测定涂料溶液的pH的方法

使用连接到VWRpH计的VWR坚固灯泡 pH电极，测定用于涂布的溶液的pH。使用标准缓冲溶液进行校准。

用于测定层-层自组装涂层的厚度和折射率的方法

用椭偏光谱法使用J.A.WoollamM-2000可变角度椭偏仪在50°、 60°和70°的角度下从300nm至1500nm测定涂层厚度。首先，测量裸 玻璃载片，并用双参数柯西函数(n＝A_n+B_n/λ²)进行建模。接着，测 量涂布的玻璃载片，并且涂层也用双参数柯西函数(n＝A_n+B_n/λ²)进 行建模。保持玻璃载片的厚度和光学常数恒定，用WVASE32软件反 复地变化涂层厚度A_n和B_n，直到模型与实验数据之间的误差最小化 为止。为了估计表面粗糙度，将附加粗糙层添加在光学模型中的柯西 层之上。粗糙层由50％的下面的柯西材料和50％的空气(n＝1.00)组 成。

用于测定样品的UV和可见光反射率的方法

根据下述实施例制备的样品的UV和可见光反射采用带有积分球 (购自马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(PerkinElmer，Inc.， Waltham，MA))的LAMBDA1050UV/Vis/NIR分光光度计测量。 用剃刀刀片从基材的背面除去所制备的涂层。为了反射测量，样品的 背面用黑色电工胶带掩蔽以抑制背面反射。测量在接近垂直的入射角 (即，从垂直8°的偏差)处进行。

制备实施例1(PEX1)

氧化锆纳米粒子表面改性过程

用体积为100mL的DI水将在～56.3wt.％的ZrO₂纳米粒子稀释至 1wt.％。在搅拌下将约1.5mL60wt.％的HEDP添加到该悬浮液。悬浮 液最初变为不透明，因为带负电的HEDP与带正电的ZrO₂络合；然 而，在几秒钟内悬浮液清澈，因为HEDP(在充分过量时)改性各个 ZrO₂粒子，并形成稳定的胶态悬浮液，其被表示为HEDP-ZrO₂。然 后，将该HEDP-ZrO₂悬浮液用3500MWCO再生纤维素渗析膜进行渗 析，以除去过量的HEDP。渗析浴(DI水)具有约4L的体积并且用 磁力搅拌棒进行搅拌。水用新鲜的DI水置换至少五次，在改变之间 具有至少2小时的间隔。

实施例1至实施例4(EX1至EX4)

高折射率、“全纳米粒子”层-层涂层(ZrO₂/HEDP-ZrO₂)n

用体积为140mL的DI水将～56.3wt.％的ZrO₂纳米粒子稀释至 0.1wt.％。用体积为140mL的DI水将～1wt.％的HEDP-ZrO₂纳米粒子 稀释至0.1wt.％。将NaCl添加到两种悬浮液中至10mM的浓度。用 StratoSequenceVI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层，如上所 述。首先，将玻璃载片浸渍在ZrO₂悬浮液中15分钟，并且在三个单 独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在HEDP-ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗 30秒。重复该循环，以沉积具有5个(EX1)、10个(EX2)、15 个(EX3)和20个(EX4)双层的涂层。

实施例5(EX5)

高折射率、“全纳米粒子”层-层涂层(ZrO₂/HEDP)n

用体积为140mL的DI水将～56.3wt.％的ZrO₂纳米粒子稀释至 0.1wt.％。用体积为140mL的DI水将～60wt.％的HEDP稀释至2wt.％。 将NaCl添加到ZrO₂悬浮液中至10mM的浓度。用StratoSequenceVI 在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层，如上所述。首先，将玻 璃载片浸渍在ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水 淋洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在HEDP悬浮液中1分 钟，然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环， 以沉积具有20个(EX5)双层的涂层。

实施例6至实施例9(EX6至EX9)

高折射率、(PDADMAC/HEDP-ZrO₂)层-层涂层

用体积为140mL的DI水在20wt.％的PDADMAC稀释至0.1wt.％。 用体积为140mL的DI水将～1wt.％的HEDP-ZrO₂纳米粒子稀释至 0.1wt.％。将NaCl添加到HEDP-ZrO₂悬浮液中以产生10mM的浓度。 用StratoSequenceVI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层，如 上所述。首先，将玻璃载片浸渍在PDADMAC悬浮液中1分钟，并 且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸 渍在HEDP-ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋 洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环，以沉积具有5个(EX6)、10 个(EX7)、15个(EX8)和20个(EX9)双层的涂层。

实施例10至实施例12(EX10至EX12)

基于高折射率HEDP-ZrO₂层和低折射率SiO₂层的可见光反射涂层

用体积为140mL的DI水将20wt.％的PDADMAC稀释至0.1wt.％。 用体积为140mL的DI水将～1wt.％的HEDP-ZrO₂纳米粒子稀释至 0.1wt.％。用体积为140mL的DI水将42.5wt.％的SiO₂纳米粒子稀释 至0.1wt.％。将十水碳酸钠和碳酸氢钠添加到PDADMAC、HEDP-ZrO₂和SiO₂悬浮液至10mM缓冲强度和约10的pH。

用StratoSequenceVI在玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层， 如上所述。首先，将玻璃载片浸渍在PDADMAC悬浮液中1分钟， 然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍 在HEDP-ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋洗 浴中各自淋洗30秒。重复该循环，以沉积被表示为 (PDADMAC/HEDP-ZrO₂)₅的五个双层，其被称为“高折射率叠层”(H)。 高折射率叠层具有84.0±1.5nm的厚度和在633nm处1.68的折射率。

接着，将载片浸渍在PDADMAC悬浮液中1分钟，并且然后在 三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在SiO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗 30秒。重复该循环，以沉积被表示为(PDADMAC/HEDP-ZrO₂)₉的九 个双层，其被称为“低折射率叠层”(L)。低折射率叠层具有 117.6±0.9nm的厚度和在633nm处1.30的折射率。

总数为三个(EX10)、五个(EX11)和七个(EX12)的叠层分 别用HLH、HLHLH和HLHLHLH的序列沉积。在每个叠层之间的样 品在N₂流下进行干燥。图9中示出了涂层的UV/可见反射光谱。

实施例13至实施例15(EX13至EX15)

在聚合物基材上的高折射率、(PDADMAC/HEDP-ZrO₂)层-层涂层

用体积为140mL的DI水将20wt.％的PDADMAC稀释至0.1wt.％。 用体积为140mL的DI水将～1wt.％的HEDP-ZrO₂纳米粒子稀释至 0.1wt.％。将NaCl添加到HEDP-ZrO₂悬浮液中以产生10mM的浓度。 按照以上“用于制备层-层自组装涂层的一般方法”，在PET(2密耳厚， 明尼苏达州圣保罗的3M公司(3MCompany，St.PaulMN))上用 StratoSequenceVI制备层-层自组装涂层然而，就PET基材而言，PET 首先用IPA和DI水淋洗，在N₂流下干燥，并且用手使用BD-20AC 实验室电晕处理机(可购自伊利诺伊州芝加哥的电子技术产品有限公 司(Electro-TechnicProducts,Inc.,Chicago,IL))每侧约20秒的空气 电晕处理，以改善含水涂料溶液的润湿。首先，将PET浸渍在 PDADMAC悬浮液中1分钟，并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中 各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在HEDP-ZrO₂悬浮液中15分钟， 并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环， 以沉积具有10个(EX13)、15个(EX14)和20个(EX15)双层的 涂层。观察均匀的涂层，在外观上类似于玻璃上的涂层。

比较例1至比较例6(CE1至CE6)

具有PSS的较低折射率ZrO₂层-层涂层

用体积为140mL的DI水将30wt.％的PSS稀释至0.1wt.％。用体 积为140mL的DI水将～1wt.％的ZrO₂纳米粒子稀释至0.1wt.％。将 NaCl添加到两种悬浮液中至10mM的浓度。用StratoSequenceVI在 玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层，如上所述。首先，将玻璃 载片浸渍在ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋 洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在PSS悬浮液中1分钟， 并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环， 以沉积具有5个(CE1)、10个(CE2)、15个(CE3)和20个(CE4) 双层的涂层。

此外，增加添加到ZrO₂中的NaCl的量，以试图进一步提高涂层 的折射率。如上所述，制造具有15个双层的由ZrO₂悬浮液与50mM 的NaCl(CE5)和100mM的NaCl(CE6)制备的涂层。50mM的NaCl 的存在相比于10mM的NaCl的情况轻微增加折射率，然而以增加的 表面粗糙度为代价。100mM的NaCl的存在使得折射率相对于10mM 和50mM的NaCl条件降低。

比较例7至比较例10(CE7至CE10)

具有PAA的较低折射率ZrO₂层-层涂层

用体积为140mL的DI水将25wt.％的PAA稀释至0.1wt.％。用 体积为140mL的DI水将～1wt.％的ZrO₂纳米粒子稀释至0.1wt.％。将 NaCl添加到两种悬浮液中至10mM的浓度。用StratoSequenceVI在 玻璃显微镜载片上制备层-层自组装涂层，如上所述。首先，将玻璃 载片浸渍在ZrO₂悬浮液中15分钟，并且然后在三个单独的DI水淋 洗浴中各自淋洗30秒。接着，将载片浸渍在PAA悬浮液中1分钟， 并且然后在三个单独的DI水淋洗浴中各自淋洗30秒。重复该循环， 以沉积具有5个(CE7)、10个(CE8)、15个(CE9)和20个(CE10) 双层的涂层。

以下的表1汇总了对于实施例1至实施例9和比较例1至比较例 10的含ZrO₂纳米粒子的层-层自组装涂层的厚度、表面粗糙度和折射 率数据。