一种LED银支架防银变色剂及制备和成膜方法

摘要

一种LED银支架防银变色剂及制备和成膜方法，防银变色剂包括一种硅烷偶联剂为带巯基的硅烷偶联剂，一种或两种能和封装胶兼容的带乙烯基的硅烷偶联剂。将已打好金线但未树脂封装的LED银支架浸入端基含巯基和乙烯基的硅烷偶联剂混合溶液中，使得银基表面能迅速生成一种近似双层的聚硅氧烷复合薄膜。该聚硅氧烷复合薄膜不仅与银之间形成具有良好的附着力，而且又能与表面封装树脂兼容具有良好的兼容性。本发明的防银变色剂不仅防硫能力好、成本低廉、不影响后期封装过程、合成过程简单、后续使用操作简便，适合大规模推广，而且还不会对环境产生污染等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种方便、快捷的防止银或镀银材料硫化变色的方法，特别涉及LED银支架防硫变色的方法。

背景技术

近年来，发光二极管(LED)灯由于具有高效节能、寿命长、使用范围广、环保等诸多优点，整个LED行业无论在国内还是国外都得到飞速的发展。但是随着使用时间的延长，LED灯光会逐渐变暗，光衰迅速升高，光通量明显下降，灯的使用寿命变短，严重的甚至发生死灯现象。这一问题随着空气污染严重而变得日益加剧。究其原因，是由于LED灯目前普遍使用银或者镀银材料作为支架基底，用于反光及导热。而银材料在空气中容易变色，特别是对大气中的硫特别敏感，易生成暗色的Ag₂S，导致银层变黑，从而导致上述这一现象。

针对LED银基底变色这一问题，目前常用的解决方案有两种，一种是通过改性覆盖银支架上的封装树脂，以提高其整体交联密度，例如专利CN 102965069 A 报道了通过优化有机硅封装胶苯基、乙烯基以及乙烯基MQ树脂的比例，来提高封装胶的防硫化效果。另一种方案是通过直接在LED元件上覆盖一层致密的保护膜，再封装硅氧烷树脂的方式来提高银的防硫能力。例如专利CN 104576901 A 通过在LED银基板表面施加于聚硅氮烷材料的涂层以提高LED元件的防硫能力。前种方法操作简便，但是由于有机硅胶密度的提高会导致LED光通量的下降，且封装分子其气体阻隔性并不强，无法完全杜绝银基底的变色问题。后种方法能够很好地提高LED元件的防硫性能，但是其聚硅氮烷合成工艺复杂、操作过程繁琐，提高了生产成本。所以目前亟待开发一种不仅防硫性能良好，对环境友好，同时又能够使合成过程以及使用过程操作简单，成本低廉，而又不影响LED后续的封装过程的防银变色剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种LED银支架防银变色剂的制备及成膜方法，大幅度提高LED银基防硫性能。

本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明所述的一种LED银支架防银变色剂，同时使用两种或两种以上能相互兼容的硅烷偶联剂作为主要成分；其中一种硅烷偶联剂为带巯基的硅烷偶联剂，利用该类偶联剂末端的巯基与银基底成键，使硅烷偶联剂和银基之间结合的更加紧密，排列更加有序，增加其与银之间的附着力；通过再引入一种或两种能和封装胶兼容的带乙烯基的硅烷偶联剂，一方面可以提高封装胶的透光率；另一个方面能够有效阻止因引入巯基而带来封装胶性质的改变。

一种LED银支架防银变色剂的成膜方法，将已打好金线但未树脂封装的LED银支架浸入端基含巯基和乙烯基的硅烷偶联剂混合溶液中，利用银基与巯基之间键合的特性，使得带巯基的硅烷偶联剂在银层表面富集，而带乙烯基的硅烷偶联剂趋于上层富集（具有能与有机封装树脂兼容的特性），同时再利用硅烷偶联剂能在高温下脱水聚合的特性，使得上述硅烷偶联剂在银基表面能迅速生成一种近似双层的聚硅氧烷复合薄膜。该聚硅氧烷复合薄膜不仅与银之间形成具有良好的附着力，而且又能与表面封装树脂兼容具有良好的兼容性。最后在LED银基表面形成的聚硅氧烷复合薄膜上再进行有机树脂封装。

本发明所述的一种LED银支架防银变色剂，包括下列（1）、（2）两种结构单元：

（1） （2）

其中，R为-CH₂或-C₂H₄；R₁=R₂=R₃时，R₁、R₂和R₃可选择为-OC₂H₅或-OCH₃；R₁=R₂时，R₁和R₂可选择为-OC₂H₅或-OCH₃，R₃可选择为-CH₃。

R₄=R₅=R₆时，R₄、R₅和R₆可选择为-Cl、-OC₂H₅、-OCH₃、-OC₂H₄OCH₃或-OCOCH₃；R₄=R₅=-Cl时，R₆=-CH₃。

本发明所述的一种LED银支架防银变色剂，由A，B两种溶液按体积比15-25:1的比例配制而成。

所述的A溶液包括上述结构单元（1）、催化剂和溶剂。

优选的，所述A溶液的各物质的质量百分比为：

上述的结构单元（1）：0.1-5.0%；

催化剂：1.0-5.0%；

溶剂：90.0-98.9%。

所述的B溶液包括上述结构单元（2）、催化剂和溶剂。

优选的，所述B溶液的各物质的质量百分比为：

上述的结构单元（2）：10.0-20.0%；

催化剂：1.0-5.0%；

溶剂：75.0-89.0%。

所述催化剂为酸类催化剂，优选甲酸、乙酸、稀盐酸或稀硫酸中的一种或者两种以上。

所述溶剂可为水，甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇等醇类有机溶剂中的一种或者两种以上。

本发明所述的LED银支架防银变色剂可用滴涂、旋涂、浸泡等多种方式成膜，优选地，采用浸泡的方式，采用这种方式可以大规模使用，方便、简单。

本发明所述的LED银支架防银变色剂成膜的方法，其具体步骤为：将已打好金线但未树脂封装的LED银支架浸入上述防银变色剂中，浸泡后取出，置于100-150℃烘箱里干燥10-60分钟，取出即可。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

本发明的防银变色剂不仅防硫能力好、成本低廉、不影响后期封装过程、合成过程简单、后续使用操作简便，适合大规模推广，而且还不会对环境产生污染等优点。

通过本发明的防银变色剂形成的聚硅氧烷复合薄膜不仅具有良好的防硫性能、高通透性，而且通过末端引入巯基与银基表面银配位，以至于形成的硅氧烷膜和银之间具有良好的附着力。

通过本发明的防银变色剂形成的聚硅氧烷复合薄膜和上层封装胶之间表现为良好的兼容性。

附图说明

图1为本发明在LED银基表面形成聚硅氧烷复合薄膜的原理图，其中方形虚线框代表封装胶。

图2为本发明防硫效果具体表观图，其中从上至下，从左到右五幅图分别为硫化0分钟、15分钟、24小时、36小时、48小时的外观图。其中每幅图中首先黑化的为实施例10代表的LED银基支架，其余分别代表实施例7-实施例9。

图3为本发明红墨水蒸煮后渗透的具体外观表象图，其中左边两个为实施例10的渗透情况，右边三个从上到下依次为实施例7-9的渗透情况，其中封装胶与银基之间暗色越深代表渗透情况越严重。

具体实施方式

本发明利用两种或两种以上带有不同官能团的硅烷偶联剂，自身水解成硅醇并按一定比例配制后，高温脱水聚合，形成一层致密的聚硅氧烷复合薄膜。通过本发明形成的这种致密的聚硅氧烷复合薄膜不仅能与银基之间形成良好的附着力，而且在不影响后期封装胶封装的情况下，保持着优良的防硫性能。

根据本发明，如前所述在LED银基上形成的聚硅氧烷复合薄膜通过如下步骤制备：①防银变色溶液的配制②使用方法③成膜步骤。

下面通过结合具体实例对本发明做进一步进行说明，但并不因此而限制本发明。

本发明所用材料，在无特殊说明情况下，均可以通过公共商业途径获得。同时，以下实施例中所使用的LED银支架，均为普通市售，在使用前，未进一步对其银基表面做防硫处理，一般不对尺寸加以限制和要求。实施例中所用封装胶均为一般商用BQ-4138A/B型号胶水。

一、LED银支架防银变色剂组分配制。

实施例1。

LED银支架防银变色剂A组分配制：取40mL乙醇于100mL烧杯中，滴加3.5mL去离子水，1.6mL乙酸，摇匀，再加入0.7mL3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌（室温，中速）18小时。可以通过取一滴溶液滴在载玻片上，100℃烘箱内烘干，若为透明玻璃体，说明可以使用。配好后，室温储藏15℃待用。所述溶液为A1。

LED银支架防银变色剂B组分配制：取4mL乙醇于20mL小瓶中，往内滴加3mL去离子水，1.2mL乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，静置24h。配好后，室温储藏15℃）待用。所述溶液为B1。

实施例2。

LED银支架防银变色剂A组分配制：取40mL乙醇于100mL烧杯中，滴加5mL去离子水，2.5mL乙酸，摇匀，再加入1.0mL3-巯丙基三乙氧基硅烷，搅拌（室温，中速）20小时。可以通过取一滴溶液滴在载玻片上，150℃烘箱内烘干，若为透明玻璃体，说明可以使用。配好后，室温储藏25℃待用。所述溶液为A2。

LED银支架防银变色剂B组分配制：取4mL乙醇于20mL小瓶中，滴加3mL去离子水，1.2mL乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，静置24h。配好后，室温储藏25℃待用。所述溶液为B2。

实施例3。

LED银支架防银变色剂A组分配制：取40mL甲醇于100mL烧杯中，滴加5mL去离子水，1.6mL甲酸，摇匀，再加入1.0mL3-巯丙基三甲氧基硅烷，搅拌（室温，中速）24小时。可以通过取一滴溶液滴在载玻片上，100℃烘箱内烘干，若有透明玻璃体，说明可以使用。配好后，室温20℃储藏待用。所述溶液为A3。

LED银支架防银变色剂B组分配制：取4mL乙醇于小瓶中，往内滴加3mL去离子水，0.6mL乙酸，1.2mL乙烯基三乙氧基硅烷，静置24h。配好后，室温20℃储藏待用。所述溶液为B3。

二、LED银支架防银变色剂的配制。

实施例4。

取上述A1溶液4mL，往内加入0.35mLB1溶液，搅拌0.5小时即可。配好后，室温15℃）储藏待用。所述为防银变色剂为C1。

实施例5。

取上述A2溶液4mL，往内加入0.50mLB2溶液，搅拌2小时即可。配好后，室温25℃储藏待用。所述为防银变色剂为C2。

实施例6。

取上述A3溶液4mL，往内加入0.2mLB2溶液，搅拌1小时即可。配好后，室温20℃储藏待用。所述为防银变色剂为C2。

三、成膜制备过程。

实施例7。

采用实施例4配好的防银变色剂C1，通过浸泡法，将LED银支架泡入其中，5-10分钟后取出，后直接置于100-150℃烘箱烘干，10-60分钟后取出，在这过程中尽量保持凹槽溶液不洒出。

实施例8。

采用实施例5配好的防银变色剂C2，通过浸泡法，将LED银支架泡入其中，5-10分钟后取出，后直接置于100-150℃烘箱烘干，10-60分钟后取出，在这过程中尽量保持凹槽溶液不洒出。

实施例9。

采用实施例6配好的防银变色剂C3，通过浸泡法，将LED银支架泡入其中，5-10分钟后取出，后直接置于100-150℃烘箱烘干，10-60分钟后取出，在这过程中尽量保持凹槽溶液不洒出。

将实施例7-9的已经做好防硫处理LED银支架分为两部分，一部分用聚硅氧烷树脂进行封装，封装固化步骤为：80℃/1小时+150℃/3小时。另一部分不封装。

对比实施例10。

LED银支架不经过防硫化处理，一部分直接采用聚硅氧烷封装胶封装，封装固化步骤为：80℃/1小时+150℃/3小时。另一部分不封装。

实施例11：对比防硫化效果。

对实施例7-10中的LED银支架（不加封装胶）防硫化效果进行检测，检测方法为：硫华加速硫化实验。

具体测试步骤如下：将实施例7-10中的LED银支架（不加封装胶）统一放入500mL密封玻璃瓶中，瓶内装有20g硫磺，0.2g去离子水，在100℃密封条件下，硫化后分15分钟、24小时、36小时、48小时后定点取出硫华瓶，分别待将至室温，取出LED银支架对比硫化程度，具体硫化情况见下表：

银基硫化情况/样品实例7实例8实例9实例10硫化15分钟银基表面情况保持光亮保持光亮保持光亮完全变黑硫化24小时银基表面情况保持光亮保持光亮保持光亮硫化36小时银基表面情况保持光亮保持光亮保持光亮硫化48小时银基表面情况边角黑化部分边角黑化部分边角黑化部分

硫化后具体外观表现，可见附图2。

实施例12：对比硫化后光衰情况测定。

对实施例7-10中的LED银支架（加封装胶）防硫化效果进行检测，检测方法为：经硫华加速硫化实验后，再进行光衰测定实验。

具体测试步骤如下：将实施例7-10中的LED银支架（加封装胶）统一放入500mL密封玻璃瓶中，瓶内装有20g硫磺，0.2g去离子水，在100℃密封条件下，每隔2h取出硫华瓶，待将至室温，取出LED银支架测光衰。具体逐级光衰数据见下表：

光衰/样品实例7实例8实例9实例102h硫化后光衰4.6%4.4%4.8%53.0%（已死灯）4h硫化后逐级光衰1.7%1.9%1.7%6h硫化后逐级光衰1.5%1.3%1.6%8h硫化逐级后光衰1.1%1.5%1.5%

实施例13：高温红墨水测试，对比封装胶固化后的防渗透性。

将实施例7-10中的LED银支架（加封装胶）统一放入装有红墨水的500mL的不锈钢杯中，高温蒸煮，测试通过在银基表面密封一层保护膜后是否会影响表面封装胶的渗透性。

具体测试条件如下：170℃红墨水溶液（红墨水：乙醇=1:1）蒸煮1小时。具体防渗透情况见下表：

渗透性/样品实例7实例8实例9实例10红墨水渗透情况中等渗透中等渗透中等渗透严重渗透

红墨水蒸煮后的具体渗透的外观表象，可见附图3。