一种一维链状低温相变化合物、制备方法及其应用

摘要

本发明属于相变材料领域，公开了一种一维链状低温相变化合物、制备方法及其应用。该相变化合物的化学式为C9H20B3F12N2Na，在150K温度下，晶体属于六方晶系，空间群为P63；在123K温度下，晶体为单斜晶系，空间群为P21/c；将含Na+的可溶性化合物和三乙烯二胺衍生物混合采用溶液自然挥发溶剂自组装制得产品；本发明的具有低温一维链状结构相变性质的化合物，所采用的材料制备工艺简单、易操作、原料来源充足、生产成本低、产率高以及重复性好；不易溶于一般的溶剂，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀。该类相变材料在纺织服装、温室种植、建筑行业等领域都具有很大潜力的应用。

说明书

技术领域

本发明属于相变材料领域，具体涉及一种在低温下具有低温相变性质的一维链状结构含钠盐化合物、制备方法及其应用。

背景技术

相变材料，简称PCM，是在相态变化过程中可吸收或释放能量的相变储存材料，它可以将多余的能量贮存起来，在需要能量时再将其释放出来。相变过程是指物质在一定条件下维持等温或近似等温，并伴随有大量的能量吸收或者释放的相态变化过程。这一特性构成了相变材料具有很广泛应用的理论依据。

从目前的国内外研究现状来看，对于高性能的一维链状结构相变材料的研究和开发应用仍处在发展阶段,如Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,Z.N.Chen,R.G.Xiong,J.Am.Chem.Soc.2015,137,4928；Y.Zhang,W.Q.Liao,D.W.Fu,H.Y.Ye,C.M.Liu,Z.N.Chen,R.G.Xiong,Adv.Mater.2015,27,3942；H.Y.Ye,Q.H.Zhou,X.H.Niu,W.Q.Liao,D.W.Fu,Y.Zhang,Y.M.You,J.L.Wang,Z.N.Chen,R.G.Xiong中都有进行研究。近年来，具有相变效应的金属有机硼酸盐引起了人们极大的研究兴趣，这类有机-无机杂化材料经过精心设计和调控，可以充分利用无机材料和有机材料的各自优点，达到扬长避短的效果，是此类材料呈现出新颖的性质。

1,4-二氮杂二环[2,2,2]辛烷(Dabco)直接与某些金属盐或者无机酸形成的配位化合物在低温下发生相变，进而表现出良好的介电和铁电性质，因此对DABCO系列配合物的相变、铁电性质的研究逐渐增多。黄登登在“DABCO系列衍生物合成、表征及其相变性质研究”中通过对Dabco进行修饰，然后与金属盐或无机酸进行配位，进而对获得的相变材料进行了研究。主要开展了四个方面的工作：(1)以(Dabco-CH₂Cl)⁺·Cl^-为构筑单元，分别与过渡金属离子(Cd²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺)反应，通过溶液法得到三种具有可逆相变性质的金属-有机配位化合物。(2)以(Dabco-CH₂Cl)⁺·Cl^-为构筑单元，分别与高氯酸根离子和四氟硼酸根离子反应，通过溶液法得到两种分子离子可逆相变化合物。(3)以CH₃-Dabco-CH₃)²⁺·2Br^-为构筑单元，与高氯酸根离子反应得到一种有机分子离子相变化合物。(4)以[(CH₃)₂CH-Dabco-CH(CH₃)₂]²⁺·2Br^-为构筑单元，分别与过渡金属离子Mn²⁺、Co²⁺、Zn²⁺反应，通过溶液法获得三种具有可逆相变性质的金属-有机配位化合物。

四氟硼酸根离子为高度对称的正四面体结构，在高温相容易无序，随着温度 的降低，酸根离子由无序到有序，易诱导介电和铁电性的产生。

目前，人们对Dabco衍生物的研究广度和深度尚浅，不同的Dabco衍生物与不同的配体配位所产生的相变性质仍需继续研究开拓。

发明内容

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供了一种具有低温一维链状结构相变性质的化合物和制备方法及其应用，拟通过精心设计调控四氟硼酸钠金属离子盐与有机材料以制备可以作相变材料使用的化合物，使得制备工艺简单、易操作，并进一步拓展该相变材料应用的广度和深度。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种一维链状低温相变化合物，该相变化合物的化学式为C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na。

进一步地，所述相变化合物的结构单元为：在150K温度下，晶体属于六方晶系，空间群为P6₃；在123K温度下，晶体为单斜晶系，空间群为P2₁/c。

本发明进一步提出了上述一维链状低温相变化合物的制备方法，包括如下步骤：在常温下，将含Na⁺的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物分别放入烧杯中，缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，然后再将两烧杯溶液相互融合，在通风橱内缓慢滴加四氟硼酸，搅拌均匀后，在室温下静置一段时间，即得到所述相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na。

进一步地，所述含Na⁺的可溶性化合物为含Na⁺的可溶性硼酸盐，其中优选四氟硼酸钠。以Na⁺为中心通过B-F-Na-F-B键形成一维链状结构。

进一步地，所述三乙烯二胺衍生物选自溴化1-异丙基-1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷。

进一步地，所述含Na⁺的可溶性化合物与三乙烯二胺衍生物的摩尔比为1：1–3。

进一步地，所述含Na⁺的可溶性化合物与四氟硼酸的摩尔比为1：2。

优选地，本发明提供了一种上述相变化合物的制备方法的具体步骤：在常温下，分别将10mmol四氟硼酸钠与10mmol溴化1-异丙基-1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷放入烧杯中，缓慢加入蒸馏水搅拌溶解，蒸馏水的体积分别为10–15mL，然后再将两烧杯溶液相互融合，在通风橱内缓慢20mmol四氟硼酸，搅拌均匀后，在室温下静置一段时间，即得到所述具有低温相变性质的化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na。

本发明还提出了所述的一维链状低温相变化合物在纺织服装、温室种植、建筑行业领域中的应用。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明的低温相变化合物，易溶于极性大的溶剂，如：乙二醇，二甲 亚砜等；不溶于极性小的溶剂，如：环己烷等，热分解温度点相对较高，晶体颗粒均匀；

(2)本发明提供的制备方法是在室温条件下，通过溶液自然挥发溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本化合物的结构可控性较强、产率高以及重复性好，制备方法简单，易操作，所采用的原料来源充足、生产成本低；

(3)本发明提出的低温相变化合物，在纺织服装、温室种植、建筑行业等领域都具有很大潜力的应用。

附图说明

图1为本发明相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的合成路线图；

图2为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na晶胞在不同温度下(图2a>

图3为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na形成的一维链状结构；

图4为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的红外谱图；

图5为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的粉末PXRD衍射图；

图6为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的热重TGA分析图；

图7为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的差示扫描量热DSC分析图；

图8为实施例1中相变化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的在不同频率下的介电扫描图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。

图1为本发明化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的合成路线图。实施例1-4依据此合成路线制备低温相变化合物。

实施例1

室温时，将10mmol四氟硼酸钠和10mmol三乙烯二胺衍生物分别在10mL蒸馏水中充分搅拌混合，然后将两溶液充分混合后，缓慢滴加20mmol的四氟硼酸，通过静置，溶剂缓慢挥发自结晶得一种具有低温相变性质的化合物。

实施例2

室温时，将10mmol四氟硼酸钠和30mmol三乙烯二胺衍生物分别在10mL蒸馏水中充分搅拌混合，然后将两溶液充分混合后，缓慢滴加20mmol的四氟硼酸，通过静置，溶剂缓慢挥发自结晶得一种具有低温相变性质的化合物。

实施例3

室温时，将10mmol四氟硼酸钠和20mmol三乙烯二胺衍生物分别在10mL蒸馏水中充分搅拌混合，然后将两溶液充分混合后，缓慢滴加20mmol的四氟 硼酸，通过静置，溶剂缓慢挥发自结晶得一种具有低温相变性质的化合物。

实施例4

室温时，将10mmol四氟硼酸钠和10mmol三乙烯二胺衍生物分别在15mL蒸馏水中充分搅拌混合，然后将两溶液充分混合后，缓慢滴加20mmol的四氟硼酸，通过静置，溶剂缓慢挥发自结晶得一种具有低温相变性质的化合物。

对实施例1所制备的相变化合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex IICCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，该相变化合物的晶体学参数结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，化合物的单胞变化如图2所示。在150K条件下(图2a)，Na离子处于扭曲的八面体构型中，且通过Na-F键与B原子相互连接；当温度下降到123K时(图2b)，三乙烯二胺衍生物环发生了扭曲。

表1化合物的晶体学数据

图3为化合物C₉H₂₀B₃F₁₂N₂Na的一维链状结构。Na原子处于扭曲的八面体结构中，并通过Na-F键与三个B原子相互连接，形成了一维链状结构。

对实施例1中的化合物的红外光谱表征，如图4所示。在3421cm^-1处，有一个强烈的吸收峰，是三乙烯二胺衍生物上C-H单键的伸缩振动吸收峰；在1476cm^-1有一个强烈的吸收峰，是C-C单键的弯曲振动吸收峰。

图5为对实施例1中的化合物的PXRD分析表征，从粉末PXRD衍射图可以看出，模拟衍射峰与实际实验测得衍射峰对比的很好，说明了化合物有着很高的相纯度。

图6为对实施例1中的化合物的热重分析表征，从热重分析中可以看出，化合物有着很高的稳定性。但是随着温度的升高，在150℃左右，化合物中的一维链状结构开始分解；在200℃之后，化合物中的三乙烯二胺衍生物结构开始坍塌。

采用差示扫描量热分析(DSC)对实施例1中的化合物进行相变性能研究，具体步骤如下：称取这种化合物8.17mg，然后在Perkin-Elmer Diamond DSC测试仪上，在升降温为5K/min的速率下进行测试，这种化合物的DSC扫描图如图7所示。从图7中发现，在升温和降温过程中，该化合物发生相变，在降温在176.4K时，有着明显的放热峰，在升温为186.9K时，有着明显的吸热峰，说明此化合物发生的相变为一阶相变。

采用介电扫描对实施例1中的化合物进行相变性能研究，具体步骤如下：选取这种化合物适量的样品，在压片机上加工为厚度为0.6mm的原形待测样品，在压片的上下两侧，涂上导电银胶，然后在Tonghui TH2828A介电测试仪上进行测试。我们对得到的这种化合物研究发现：在不同频率扫描下，在相变点附近并没有出现介电异样峰，可能是由于大分子的转动，导致介电异样的消失。该化合物的介电扫描结果如图8所示。

以上描述是用于实施本发明的一些最佳模式和其他实施方式，只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。