冶金焦炭气化反应性和反应后强度的检测方法

摘要

本发明提供一种冶金焦炭与二氧化碳气化反应性和反应后强度的测试方法。该方法可以模拟焦炭在高炉中历经的气化反应宏观动力学行为。将粒度为23~25mm、质量为200±0.5g的焦炭装入周围和底部带有若干孔的刚玉坩埚中。坩埚内径为75~80mm，高100~150mm。使用大重量热重分析仪将试样加热，升温速率为5℃/min。炉温到达300℃以后通入2L/min的氮气。炉温到达900℃后，升温速率改为2℃/min继续升温，将气体改为5L/min的二氧化碳。当炉温到达1050℃时。将升温速率改为5℃/min继续升温，试样失重达到25%后停止加热，通入2L/min的氮气，直至试样冷却到200℃以下后进行强度测试。由焦炭的热重曲线计算焦炭开始反应温度，焦炭的低温反应性和焦炭的高温反应性。

说明书

技术领域

本发明属于焦化技术领域，特别涉及高炉用焦炭反应性和反应后强度的检测。

背景技术

焦炭为高炉炼铁提供热量、还原剂，同时也是高炉的料柱骨架。焦炭与二氧化碳在一定温度下发生气化反应产生的一氧化碳是铁氧化物的还原剂。气化反应在产生还原剂的同时也消耗了焦炭的碳素，使焦炭的气孔壁变薄，焦炭的强度会因此下降。

焦炭的反应性和反应后强度一直是炼铁和焦化行业关注的指标。目前广泛使用的检测焦炭反应性和反应后强度的方法为GB/T 4000-2008。该方法规定200g粒度为23~25mm的焦炭在1100℃与CO₂反应120min，以焦炭质量损失的百分数作为焦炭的反应性指数（CRI），将反应后的焦炭试样装入I型转鼓内，以20r/min的转速共转30min，总转数为600r，取出后用φ10mm的圆孔筛筛分，以筛上焦炭占反应后焦炭的百分数作为反应后强度（CSR）。该检测方法使焦炭在恒温和恒定气氛下进行反应，便于操作，一定程度上反应了焦炭的气化反应能力和反应后的强度。

然而，该方法也有一些不足之处。首先，焦炭在高炉内发生气化反应的温度范围约为900~1300℃，反应气氛在不同区域也有所变化。此外，焦炭在高炉内的气化反应失碳量几乎是固定的，约为25%，而CSR测试中固定了反应时间，焦炭的失碳量无法固定。

CN101936979A公开了一种高炉用焦炭反应后强度的测定方法，采用立体水冷式电子天平实时检测焦炭的失重率。当焦炭料层中心温度达到400℃时通氮气，焦炭为780℃时，通预热后的二氧化碳气体，焦炭从800℃开始以10℃/min的速度升温，1030℃时达到设定的失重率，此时加热炉开始保持恒温不变，直到累计失重率达到25％，关闭二氧化碳气体，通氮气降温。将反应后的焦炭试样装入I型转鼓内，以20r/min的转速共转30min，总转数为600r，取出后用φ10mm圆孔筛筛分，以筛上焦炭占反应后焦炭的百分数作为反应后强度。

CN101825548A公开了一种焦炭反应性和反应后强度的检测方法，将Ф80×1000mm的刚玉反应管以及反应管密封套管和反应管支架一起坐在电子天平上，通过电子天平连续检测焦炭试样在反应过程中的重量变化。焦炭在氮气保护下升温升至400℃~500℃，然后改通流量为5L/min~10L/min的CO₂气体，加热炉以5℃/min～10℃/min的升温速率升至1100℃恒温至失重率20％～30％。将反应后的焦炭试样装入I型转鼓内，以20r/min的转速共转30min，总转数为600r，然后取出用φ10mm圆孔筛筛分，以筛上焦炭占反应后焦炭的百分数作为反应后强度。

上述专利没有针对高炉内的温度变化规律和焦炭的气化反应宏观动力学行为设计测试方法。根据高炉内的温度变化特点，可以将其分为三个区域：第一热交换区、热储备区、第二热交换区，如图1所示。第一热交换区的温度约为300~900℃，此温度范围内，温度梯度大，但尚未达到焦炭与CO₂反应的活跃温度。热储备区的温度约为900~1050℃，此区域内温度变化缓慢，焦炭刚刚开始发生气化反应，由于反应温度不高，反应速率较慢，气体容易扩散到焦炭内部。第二热交换区温度一般在1000~1050℃以上，此区域温度梯度大，由于温度较高，反应较快，气体来不及向焦炭内部扩散，在距表面一定深度内就反应掉了，随着温度越来越高，反应气体一接触焦炭就发生反应，碳素几乎都在焦炭表面消耗。焦炭在不同温度下的气化反应行为对反应后强度有显著的影响。

本发明针对上述规律，设计焦炭气化反应性和反应后裂化性质的检测方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种检测焦炭反应性和反应后强度的方法，该方法可以模拟焦炭在高炉中历经的气化反应宏观动力学行为，检测方法包括以下步骤：

（1）将200 g粒度为23~25mm的焦炭装入周围和底部带有若干孔的内径为75~80mm，高100~150mm的刚玉坩埚中。（2）使用大重量热重分析仪将试样加热，升温速率为5℃/min。炉温到达300℃以后通入2L/min的氮气保护试样。炉温到达900℃后，将升温速率改为2℃/min继续升温，将气体改为5L/min的二氧化碳。当炉温到达1050℃时。将升温速率改为5℃/min继续升温，直至试样失重百分数达到25%后停止加热，将气体改为2L/min的氮气，直至试样冷却到200℃以下。（3）以焦炭气化反应速率达到0.02 %/min时对应的温度作为焦炭的开始反应温度（T₀），计算焦炭在1050℃之前的失重百分数作为低温反应性（Reactivity>

本发明产生的有益效果是：

（1）根据高炉内热储备区温度变化缓慢，而第二热交换区温度变化较快的特点设定检测制度，焦炭试样先经历反应温度较低的化学反应控制模式，再逐渐转入温度较高的混合控制模式和内扩散控制模式。反应后的焦炭强度更能反应其在高炉中的裂化行为。（2）在900~1050℃范围内升温速率缓慢，测量的焦炭开始反应温度更精确。（3）用低温反应性和高温反应性可以更加全面反映焦炭的气化反应能力。

附图说明

图1是高炉内温度变化规律示意图。

图2是本发明检测的焦炭的热重变化曲线。

具体实施方式

（1）将待测的焦炭试样加工至粒度为23~25mm，装入周围和底部带有若干孔的内径为80 mm，高150 mm的刚玉坩埚中；（2）使用大重量热重分析仪将试样加热，升温速率为5℃/min，炉温到达300℃以后通入2L/min的氮气保护试样。炉温到达900℃后，将升温速率改为2℃/min继续升温，将气体改为5L/min的二氧化碳。当炉温到达1050℃时。将升温速率改为5℃/min继续升温，直至试样失重百分数达到25%后停止加热，将气体改为2L/min的氮气，直至试样冷却到200℃以下。（3）根据焦炭的热重变化曲线得到焦炭的开始反应温度（T₀，以反应速率达到0.02>

表中焦炭试样B、C、D、E为添加催化剂后制备的高反应性焦炭样品，试样A为未添加催化剂的原配合煤制备的焦炭样品。通过本发明测试得到的T0反应了添加催化剂后焦炭开始气化温度降低的效果，RLT和RHT分别反应了焦炭在低温阶段和高温阶段的气化反应性能。PRS反映了焦炭气化反应历经由化学反应控制逐渐转向混合控制和内扩散控制后的反应后强度。综合以上结果，试样C无论是催化剂的催化效果还是反应后强度都是最好的。而通过传统方法无法得到上述结论。

表中试样F和G为两种工业焦炭，由本发明和国标测试的对比可以发现虽然G和F的CRI仅相差2.3，但开始反应温度相差20℃。RLT指标表明焦炭F在低温反应阶段的失碳率远远高于焦炭G。低温反应阶段化学反应占主导，所以焦炭F的基质（气孔壁）反应性要明显高于焦炭G。由于低温反应碳素不仅在焦炭表面而是在距焦炭表明很深处均有损失，所以焦炭F的反应后强度略低于焦炭G。本发明的测试结果不但可以反映焦炭的性能，还能更深刻的解释其原因。