一种新型苯并b噻吩并3,2-b苯并b噻吩二砜单体及其共聚物和用途

摘要

本发明属于有机化合物合成领域，发明涉及一种应用于有机半导体材料领域的新型聚合物，具体的是涉及一种新型苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物。本发明所述苯并[b]噻吩并[3,2‑b]苯并[b]噻吩二砜单体是一种高度对称的含杂原子化合物，由于砜是强的吸电子基团，且具有很好的平面性，使得它可以作为一种很好的小分子受体材料，可应用与有机太阳能电池中；而且它本身具有很好的发光效应，因此也可以在发光二极管中得到应用。

说明书

技术领域

本发明属于有机化合物合成领域，发明涉及一种应用于有机半导体材料领域的新型聚合 物，具体的是涉及一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物。

背景技术

有机半导体光电子器件，包括有机场效应晶体管、有机发光二极管、有机光伏电池、有 机静电复印、有机激光器和有机生物传感器等，因具有价格低廉、体轻便携、易于大面积加 工等优点而得到了广泛的发展并逐步向产业化迈进。在过去十年，通过对材料的分子结构设 计和器件的优化，有机半导体器件也得到了飞速的发展，但是与无机半导体材料相比，其在 转换效率、光谱响应范围以及稳定性等方面，有机半导体材料还有待提高。因此设计合成具 有窄带隙结构、具有高载流子迁移率和具有良好的溶解性能的聚合物半导体材料是当前材料 研究领域的重要任务。

目前，高效的共轭聚合物中高效的给体单元已经有好多种，但由于受体单元的种类很 少，很大程度上限制了共轭聚合物的发展。而且现有的受体单元存在一些缺点，例如窄的光 吸带、高的LUMO和低的溶解性，因此发掘高效的受体单元前景是非常有意义的。苯并[b] 噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩类共轭聚合物由于强的π-π相互作用、平面性以及高的电离能这些 优点，使得它具好的稳定性和高的迁移率，在场效应晶体管和发光二级管中得到了广泛的应 用。但苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩在聚合物或者小分子太阳能电池中鲜有报道，然而我 们在研究中发现砜基是一种强的吸电子基团，因此，我们提出将苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b] 噻吩与砜基团结合，通过合理的设计、逐步的优化合成了一种新的受体分子苯并[b]噻吩并 [3,2-b]苯并[b]噻吩二砜，将此类受体分子用于合成聚合物和小分子中，由于具有良好的溶解 性、低的带隙、高的迁移率和宽的吸收，在本体异质结太阳能电池中与优良的给体材料结合 形成的共轭聚合物，不仅可以提升光电转换效率，因而，在有机太阳能电池中也有很好的应 用前景。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯[b] 噻吩二砜单体及其共聚物，基于这种平面性结构非常对称的噻吩砜类小分子单元显示出了良 好的光电性质，具有较好的热稳定性、可调的光学带隙和能级结构、较高的载流子迁移率以 及良好的溶液可加工性。

本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案为：

一种新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体，其分子结构通式如式Ⅰ所示，其中 R¹选自H或者C₁～C₂₀的烷基。

上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，其其分子结构通式如式Ⅱ所示， 其中R¹选自H或者C₁～C₂₀的烷基，Ar为含噻吩或者苯单元基团，n＝1～200中的整数。

优选地，所述Ar选自式下述基团a-f中的任意一种或几种，其中，R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶选自H、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种原子。

上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体的合成方法，主要包括如下三步：

步骤(1)：由为原料以甲苯和水为溶剂，在有机碱二氮杂二环(DBU)、催 化剂双三苯基磷二氯化钯(Pd(PPh₃)₂Cl₂)和碘化亚铜(CuI)共同作用下合成

步骤(2)：以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂、碘化亚铜 (CuI)为催化剂与硫化钠和碘单质共同作用合成

步骤(3)：以二氯乙烷为溶剂，被间氯过氧苯甲酸(MCPBA) 氧化得到

步骤(4)：以三氟乙酸为溶剂，通过液溴进行溴代得到 即新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体。各步骤中的化合 物中R¹选自H或者C₁～C₂₀的烷基。

按上述方案，步骤(1)中，有机碱二氮杂二环、催化剂双三苯基磷二氯化钯、碘化亚 铜(CuI)、的投料摩尔量之比为：(6～7)：(0.05～0.08)：(0.1～0.11)：1，所述水 与物质的量之比为1：(0.45～0.55)，混合溶剂甲苯与水约为按300:(1～1.2)。

按上述方案，步骤(1)中，所述的反应温度在25-30℃，反应时间为12-14h。

按上述方案，步骤(1)更具体的操作为：将与催化剂双三苯基磷二氯化钯 (Pd(PPh₃)₂Cl₂)和碘化亚铜(CuI)混合，然后加入溶剂甲苯，待溶解均匀后，加入有机碱 二氮杂二环(DBU)和去离子水，在温度为25-30℃，反应12-14h，反应结束后即得到 粗产品。步骤(1)所得粗产品可以经萃取、干燥、柱层析等手段提 纯，即更为纯净的产品。其中，萃取可以采用二氯甲烷和水，干燥可以采用无水硫酸钠，柱 层析可以采用石油醚和二氯甲烷。

按上述方案，步骤(2)中，催化剂碘化亚铜(CuI)、硫化钠、碘单质、 的投料摩尔量之比为：(0.48～0.55)：(0.48～0.55)：(6～7)： (3.5～4.0)：1。

按上述方案，步骤(2)中，所述的反应温度必须控制在108-115℃，反应时间为4-5h， 反应气氛为惰性气氛。

按上述方案，所述步骤(2)中反应结束后，还可以包括萃取、干燥、柱层析等提纯步 骤。其中，萃取可以采用乙酸乙酯和水或者饱和氯化钠，干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析 可以采用石油醚和二氯甲烷。

按上述方案，步骤(3)中，与间氯过氧苯甲酸(MCPBA)的投 料摩尔量之比为1：(10～12)。

按上述方案，步骤(3)中，所述的反应温度控制在75-85℃，反应时间为16-18h。

按上述方案，所述步骤(3)中反应结束后，还可以包括重结晶、过滤、旋干、柱层析 等提纯步骤。其中，重结晶可以采用石油醚则有大量固体析出(为间氯苯甲酸)，过滤掉即 可；干燥可以采用无水硫酸钠，柱层析可以采用石油醚和二氯甲烷。

按上述方案，步骤(4)中，所需的液溴与新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜的 投料摩尔比为1:(6～8)；反应温度在25-30℃，反应时间为18-20h。优选地，反应结束后， 还可以包括萃取、干燥、柱层析等提纯步骤，以得到更加纯净的苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b] 噻吩二砜单体。其中，萃取可以采用NaOH溶液和氯仿与水，干燥可以采用无水硫酸钠，柱 层析可以采用石油醚和二氯甲烷。

按上述方案，上述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物，可以通过苯并[b] 噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体与下述式A’-F’所示的化合物进行共聚制备得到，其中， R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶选自H、C₁～C₂₀的烷基或烷氧基；Y选自H、F、Cl、Br、I中任一种 原子。

本发明所涉及的主要化学反应过程如下：

本发明所述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物在有机光电材料领 域的应用，可以通过单体及其共聚物中R¹选择不同烷基链来调整小分子以及聚合物的溶解 性，如在有机光电材料、聚合物太阳能电池、有机电致发光器件、荧光化学敏感器、有机场 效应晶体管、有机光储存器件、有机非线性材料和有机激光器件等光电材料中具有很广泛的 应用。所述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜共聚物应用于场效应晶体管以及聚合物 太阳能电池方面，主要是与现在应用较好的苯并噻二唑受体材料进行比较，得出苯并[b]噻 吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体有相对低的LUMO能级、宽的吸收光谱以及窄的吸收带 隙。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

第一，苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体是一种高度对称的含杂原子化合物， 由于砜是强的吸电子基团，且具有很好的平面性，具有较好的热稳定性、可调的光学带隙和 能级结构、较高的载流子迁移率使得它可以作为一种很好的小分子受体材料，可应用于有机 太阳能电池中；而且它本身具有很好的发光效应，因此也可以在发光二极管中得到应用。

第二，在合成中，首先选用一锅合成法，取代了前人所用的分步 合成法，使反应简单化；选用DBU做碱，不仅产物产率高、反应温和，而且换取不同的取 代基，产率也基本不受影响。

第三：在合成中，加入少量的CuI做催化剂，可以进一步提升反 应的时间和产率；在使用硫化钠关环时，采用脱水处理后的Na₂S.9H₂O晶体即用用Na₂S粉 末进行关环，不仅提升了产率，而且大大的缩短了反应时间，提高了效率。

第四：在合成时，选用MCPBA做氧化剂要比双氧水，反应速 率快，而且产率高，不会产生双氧水做氧化剂生成的有单砜副产物。

附图说明

图1实施例1中化合物7的邻二氯苯溶液(室温)和薄膜状态下的紫外-可见吸收光 谱。

图2实施例1中化合物7的电化学循环伏安曲线，以0.1M四丁基六氟磷酸铵的无水乙 腈溶液作为电解质溶液，扫描速率为0.08V/s。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实例， 对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例子仅仅用以解释本发 明，并不用于限定本发明。

本发明中所采用的起始原料可以直接购买，也可以参考文献合成，本发明在 此提供一种合成路线，如下所示，其中，R¹选自H或者C₁～C₂₀的烷基。

1、化合物1的制备，具体过程如下：

取250mL的双颈瓶，将3-碘甲氧基(52g，222.2mmol)溶解到160mL的乙酸中，待溶解 后，将Br₂(14.82mL，288.9mmol，1.3equiv)逐滴加入，尾气用NaOH溶液吸收，常温搅 拌24h；反应完毕后，向所得溶液中缓慢加入10％的NaOH溶液除去乙酸，再向其加入二氯 甲烷，用水和饱和氯化钠溶液进行萃取三次，收集有机层，用无水硫酸钠干燥，脱溶后，用 石油醚进行柱层析，得到54.1g的油状液体，产率80％，即为目标产物，记作化合物1。核 磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ3.82(s,3H),6.75(d,J＝5.0Hz,H),7.13(d,J＝4.0Hz,H),7.44(d, J＝10Hz,H)，由此可知成功得到了目标化合物1。

2、化合物2的制备，具体过程如下：：

将化合物1(52g，166.1mmol)装于500mL的双颈瓶中，抽-充氮气三次后，在氮气保护 下，向其中注入无水200mL的CH₂Cl₂，待溶解后，将其冷却到-78℃，再用滴液漏斗将 BBr₃(49.8g，1.2equiv，199.32mmol)的50mL的CH₂Cl₂溶液缓慢滴加，滴完后，再缓慢的 升高温度到室温，过夜反应；反应完毕后，向反应后的溶液缓慢分批加入200mL的水中， 水相用CH₂Cl₂进行萃取，收集有机层，旋干，即得到目标粗产物。纯化分两步：首先用二 氯甲烷与石油醚进行纯结晶，得白色固体为主产物；混合液中仍然有一部分主产物，用石油 醚：二氯甲烷进行柱层析，总得到44.1g目标产物，产率88.8％，记作化合物2。核磁¹H NMR(500MHz,CDCl₃)δ4.97(s,H),6.73(d,J＝2.5Hz,H),7.39(d,J＝2.5Hz,H),7.45(d,J＝ 3.5Hz,H)，由此可知成功得到了目标化合物2。

3、化合物3的制备，反应式如下：

将化合物2(10.0g，33.44mmol)，K₂CO₃(5.3g，38.45mmol)分别加入100mL的双颈 瓶中，抽-充氮气，在氮气保护下，向其中注入35mL的DMF，然后加热至油浴约50℃，反 应10min后，再向其中缓慢注入溴代烷烃(13.3g，1.1equiv)，然后将温度升高至油浴 110℃，反应过夜，原料反应完，加蒸馏水停止反应；向反应后的溶液中加入适量的石油 醚，用蒸馏水和饱和氯化钠溶液进行萃取，收集有机层，用无水硫酸钠进行干燥；脱溶后， 用石油醚进行柱层析，得到17.2g的无色油状液体，产率为90％，即为目标产物，记作化合 物3。核磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.90(t,J＝7.5Hz,6H),1.30-1.33(m,4H),1.38-1.51(m, 4H),1.69-1.74(m,H),3.83(d,J＝3.5Hz,4H),6.73(d,J＝3.5Hz,H),7.39(d,J＝3.5Hz,H),7.45(d, J＝10Hz,H)，由此可知成功得到了目标化合物3。R¹还包括：2-乙基己基，2-丁基辛基，2- 己基癸基，2-辛基十二基等，但不仅限于此。

实施例1

1、化合物4的制备，反应式如下：

以R¹为2-乙基己基为例说明，在100mL的双颈瓶中，将化合物3(4.1g，10.0mmol)、 Pd(PPh₃)₂Cl₂(210mg，6％equiv)、CuI(190mg，10％equiv)、无水无氧处理后，在氮气保护 下，注入30mL的无水甲苯，溶解后，依次加入DBU(9.0mL，6equiv)、三甲基硅烷 (0.75mL，0.5equiv)和蒸馏水(0.1mL，40％equiv)，反应在完全的锡箔纸遮盖下进行的， 常温下搅拌，隔夜反应，即得化合物4粗产品溶液。

向化合物4的粗产品溶液中加入二氯甲烷，用蒸馏水萃取三次，收集有机层；然后用无 水硫酸钠干燥后，脱溶；再用石油醚：二氯甲烷＝8:1进行柱层析，得油状液体，产率 80％，即为化合物4精品。核磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.93(t,J＝7.5Hz,12H),1.29-1.32 (m,8H),1.36-1.47(m,8H),1.66-1.72(m,2H),3.77(d,J＝5.5Hz,4H),6.78(d,J＝6.0Hz,2H),7.13 (d,J＝3.0Hz,2H),7.46(d,J＝10Hz,2H)，由此可知成功得到了目标化合物4。

2、化合物5的制备，反应式如下：

以R¹为2-乙基己基为例说明，将化合物4(1.51g，2.56mmol)、CuI(1.28mmol)、 2.5gI₂(0.25g，9.8mmol)、Na₂S(3.7g，15.4mmol)依次加入100mL的双颈瓶中，无水无氧处理 后，在氮气保护下，将20mL的溶剂NMP注入瓶中，加热至油浴150℃，反应2天，得到 化合物5的粗产品溶液。

向化合物5的粗产品溶液中加入乙酸乙酯，用蒸馏水和饱和氯化钠分别进行萃取三次， 除去溶剂NMP和其它多余的无机盐，收集有机层；然后用无水硫酸钠进行干燥，脱溶后， 用石油醚：二氯甲烷＝10:1进行柱层析，得到黄色固体，产率60％，即为化合物5精品。核 磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.97(t,J＝7.5Hz,12H),1.36-1.39(m,8H),1.47-1.60(m, 8H),1.77-1.82(m,2H),3.95(d,J＝5.5Hz,4H),7.04(d,J＝9.0Hz,2H),7.30(d,J＝2.0Hz,2H),7.46 (d,J＝9.0Hz,2H)，由此可知成功得到了目标化合物5。

3、化合物6的制备，反应式如下:

以R¹为2-乙基己基为例说明，将化合物5(1.0g,2.02mmol)溶于35mL的1,2-二氯乙 烷，待固体溶解后，将已溶解在30mL的1,2-二氯乙烷的MCPBA(3.5g,20.2mmol)的溶液缓 慢滴加，滴加完毕后，回流过夜，得到化合物6的粗产品溶液。

向化合物6的粗产品溶液中加入适量的石油醚，则有大量固体析出(为间氯苯甲酸)， 过滤后，将石油醚和1,2-二氯乙烷溶液旋干；然后用石油醚：二氯甲烷＝1:1进行柱层析，得 到黄色固体，产率75％，即为化合物6精品。核磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.94(t,J＝ 9.0Hz,12H),1.31-1.34(m,8H),1.43-1.53(m,8H),1.73-1.79(m,2H),3.96(d,J＝5.0Hz,4H),7.05 (d,J＝10.0Hz,2H),7.17(d,J＝2.5Hz,2H),7.72(d,J＝10.0Hz,2H)，由此可知成功得到了目标 化合物6。

4、化合物7的制备，反应式如下:

以R¹为2-乙基己基为例说明，将化合物6(0.28g，0.5mmol)溶于15mL三氟乙酸中，待 溶解后，然后向其加入Br₂(0.48g,0.15mL,3mmol)，常温反应16h，得到化合物7的粗产品 溶液。

向化合物7的粗产品溶液中加入10％的NaOH溶液，然后用氯仿与水进行萃取，收集 有机层；然后无水硫酸钠干燥后，再用石油醚：二氯甲烷＝2:1进行柱层析，得到黄色固体， 产率为84％，即为化合物7精品。核磁¹HNMR(500MHz,CDCl₃)δ0.96(t,J＝7.5Hz,12H), 1.34-1.36(m,8H),1.46-1.60(m,8H),1.81-1.86(m,2H),4.05(d,J＝4.0Hz,4H),7.05(d,J＝10.0Hz, 2H),7.17(d,J＝2.5Hz,2H),7.72(d,J＝10.0Hz,2H)，由此可知成功得到了目标化合物7。

由图1可知：在邻二氯苯溶液中，化合物7显示了两个特征的吸收峰：短波长的吸收峰 为342nm，归结为化合物中侧链的π-π电子跃迁引起的；长波长处的最大吸收峰位于405 nm，归结于化合物中主体结构的π-π电子跃迁引起的。然而在薄膜状态下，化合物7显示的 特征峰比溶液状态下红移了27nm，位于432nm，同时显示出更宽的吸收，其吸收光谱可以 覆盖300nm-490nm，较宽的吸收光谱有利于获得高的载流子迁移率。而且，化合物7在薄 膜状态下的吸收边缘位于475nm，与其它常用的受体材料(如苯并噻二唑)相比具有宽的 吸收，尤其在应用到聚合物太阳电池中，与不同的给体材料共聚可以得到较宽的光谱吸收， 从而获得高的电流。

利用电化学循环伏安法测试化合物7的氧化还原过程，得到相对于二茂铁的起始氧化还 原电位，进而可以估算出对应材料的前线轨道能级(HUMO能级和LUMO能级)。我们采 用三电级体系，将合成的化合物7配成溶液滴到玻碳电极上制备成薄膜，然后将其置于0.1 M四丁基六氟磷酸铵的乙腈电解质溶液中进行测试，测试整个过程需要氮气保护。

从图2中可知：化合物7只在阴极具有不可逆的氧化还原过程，对应的起始还原电位为 -1.15V。根据公式LUMO＝-(E_red,onset+4.8)eV，我们可以估算出化合物7的LUMO能级为 -3.65eV，HUMO能级根据材料的光学带隙和LUMO得到。与苯并噻二唑(LUMO＝-3.5 eV)相比，化合物7拥有低的LUMO能级。

实施例2

聚合物P1的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、2,5-二(三甲基锡基)噻吩(即Ar 为基团a)(82.4mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5.494g，3％equiv)、三(邻甲基苯 基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中，抽真空，加入8mL的无水甲苯， 回流48h，得到聚合物P1粗产品。

提纯：将聚合物P1粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，所得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷、三氯甲烷和甲 苯抽提，得到的甲苯提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于甲苯提取液浓缩中，经抽滤、真空 干燥得到固体46mg，产率75％，即为聚合物P1。凝胶渗透色谱测得：数均分子量 Mn＝33.46kDa，重均分子量Mw＝143.81kDa，分布系数PDI＝4.30，n＝39～42。

实施例3

聚合物P2的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、9,9-二(2-乙基己基)-2,7-二-((2-三 甲基锡基)-5-噻吩基)-9H-芴(b)(176mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (5.494g，3％equiv)、三(邻甲基苯基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中， 抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P2粗产品。

提纯：将聚合物P2粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提，得到的二氯 甲烷提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于二氯甲烷提取液中，经抽滤，真空干燥得到固体 240mg，产率85％。凝胶渗透色谱测得：数均分子量Mn＝28.05kDa，重均分子量 Mw＝81.05kDa，分布系数PDI＝2.89，n＝26～28。

实施例4

聚合物P3的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、4,4-双(2-乙基己基)-2,6-二-(三甲 基锡基)-4H-环五二烯并二噻吩(c)(145.7mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (5.494g，3％equiv)、三(邻甲基苯基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中， 抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P3粗产品。

提纯：将聚合物P3粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提，得到的二氯 甲烷提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于二氯甲烷提取浓缩液中，经抽滤，真空干燥得到固 体202mg，产率77％。凝胶渗透色谱测得：数均分子量Mn＝15.75kDa，重均分子量 Mw＝29.42kDa，分布系数PDI＝1.87，n＝17～18。

实施例5

聚合物P4的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、4,8-双(2-乙基己氧基)-2,6-二-(三 甲基锡基)苯并[1,2-b:4,5-b']二噻吩(d)(154mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (5.494g，3％equiv)、三(邻甲基苯基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中， 抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P4粗产品。

提纯：将聚合物P4粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提，得到的二氯 甲烷提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于二氯甲烷提取浓缩液中，经抽滤，真空干燥得到固 230mg，产率88％。凝胶渗透色谱测得：数均分子量Mn＝30.20kDa，重均分子量 Mw＝82.33kDa，分布系数PDI＝2.72，n＝31～33。

实施例6

聚合物P5的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、2,5-二-(乙基己氧基)-1,4-二-((2- 三甲基噻吩基)-5-噻吩基)苯(e)(154mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯 (5.494g，3％equiv)、三(邻甲基苯基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中， 抽真空，加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P5粗产品。

提纯：将聚合物P5粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提，得到的二氯 甲烷提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于二氯甲烷提取浓缩液中，经抽滤，真空干燥得到固 235mg，产率86.4％。凝胶渗透色谱测得：数均分子量Mn＝43.23kDa，重均分子Mw ＝112.23kDa，分布系数PDI＝2.60，n＝43～44。

实施例7

聚合物P6的制备，反应式如下:

称取实施例1所得化合物7(0.211g，0.20mmol)、3',4'-二-(2-乙基己基)-5,5”-二-(三 甲基锡基)三联噻吩(f)(159.7mg，0.2mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(5.494g， 3％equiv)、三(邻甲基苯基)磷(10.944g，18％equiv)，分别加入50mL的单颈瓶中，抽真空， 加入8mL的无水甲苯，回流48h，得到聚合物P6粗产品。

提纯：将聚合物P6粗产品冷却到室温后，将其缓慢滴加到40mL的无水甲醇中(边搅 拌边滴加)，滴加完毕后抽干，得到的固体经过丙酮、正己烷、二氯甲烷抽提，得到的二氯 甲烷提取液浓缩；然后加入6mL甲醇于二氯甲烷提取浓缩液中，经抽滤，真空干燥得到固 221mg，产率87.5％。凝胶渗透色谱测得：数均分子量Mn＝22.75kDa，重均分子Mw ＝53.14kDa，分布系数PDI＝2.33，n＝23～25。

本发明所述新型苯并[b]噻吩并[3,2-b]苯并[b]噻吩二砜单体及其共聚物具有高的迁移率和 宽的吸收光谱，使得这类小分子或者聚合物材料在有机光电材料类中拥有广泛的应用。而 且，可以进一步通过对烷基链的调整，来改变它的溶解性，为其在溶液可加工应用方面起到 了重要的作用。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在 不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干改进和变换，这些都属于本发明的保护范 围。