一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种淀粉基混凝土减水剂的制备方法，包括如下步骤：(1)以淀粉为原料，配制成淀粉乳，加入浓硫酸，反应，干燥制得酸解淀粉；(2)将酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸混合反应后，制得接枝改性淀粉；(3)将该接枝改性淀粉配制成溶液，向其加入双氧水及乙二醛进行混合，调节混合溶液的pH值，反应后，即制得淀粉基混凝土减水剂。优点为本发明制备的淀粉基混凝土减水剂与萘系或脂肪族减水剂相比，其减水效率明显提高，而与聚羧酸减水剂相比，其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及黏聚性明显提高，且制备过程简单、合成设备简易，既可以避免有机试剂带来的污染，又可以减少回收有机溶剂的成本。

说明书

技术领域

本发明属于混凝土减水剂领域，尤其涉及一种淀粉基混凝土减水剂的制备方 法。

背景技术

我国减水剂工业的发展面临着高性能化、降低成本化以及环境友好的需求。 随着建筑技术的发展，混凝土的高性能化趋势越来越明显，木钙、糖钙等普通减 水剂无法满足高性能混凝土的减水要求，并且许多减水剂的合成原料都是以石油 衍生物为原料，例如二代减水剂中萘系减水剂是以工业萘为原料，工业萘是用途 广泛的工业原料，而萘系高效减水剂性能上的弱点(即塌落度损失严重及收缩率 大)和原材料的供应不足都成为制约其发展的重要因素；脂肪族减水剂是以甲醛、 丙酮为主要原料，在合成过程中产生大量有机试剂污染，并且其颜色较深，在混 凝土应用过程中，会有锈色出现，影响其美观；聚羧酸减水剂具有低掺量、高性 能的优点，但其对原材料品质要求较高，尤其对于含泥量或石粉含量高的砂石骨 料，使用时其性能明显下降，参差不齐，且聚羧酸价格昂贵，是普通减水剂价格 的3到4倍，同时，其原料为石化产品，受石油价格影响波动很大。

淀粉资源丰富，属于可再生绿色资源，成本低廉，不污染环境，为天然高分 子，由脱氧葡萄糖单元聚合而成，其分子结构上的糖苷键和羟基化学性质比较活 泼，通过对淀粉进行化学改性，可以在淀粉分子结构上引入多用作用基团。国内 外研究人员多采用烷基磺酸化、醚化以及酯化等手段，使淀粉产生化学改性，在 淀粉的分子结构上引入亲水性强的阴离子基团，同时利用淀粉天然主分子链的疏 水性，使淀粉具备表面活性剂的功能。

然而，现有的磺化淀粉的制备过程大都由盐酸先酸解，再采用如氯磺酸、氨 基磺酸等作为磺化试剂，以无水乙醇、二甲基亚砜、二氯甲烷或者二氯乙烷等作 为有机溶剂溶液法来合成磺化淀粉，但在实际应用制备和应用过程中会出现以下 情况：

1)盐酸的酸解会使磺化淀粉中引入氯离子，使得钢筋混凝土中发生氯离子 侵蚀，降低钢筋混凝土结构耐久性，影响其使用寿命，故国家标准中对混凝土外 加剂中氯离子浓度做了严格限定。

2)选择小分子型有机溶剂来进行溶液法合成磺化淀粉，反应条件温和，但 存在有机溶剂回收利用问题。如果不回收溶剂，有机溶剂分子量小、挥发性高会 对环境产生严重的污染，不符合国家可持续绿色发展的主题，而文献报道中常用 的二氯甲烷溶剂不仅挥发性强、而且毒性大，会严重危害操作人员的身体健康； 回收的溶剂需要引入专门的回收设备并消耗大量能源，导致生产成本大幅攀升， 失去性价比优势，难以推广应用。实际上由于所用有机溶剂与淀粉减水剂产物之 间的极性相近，且淀粉有特殊的螺旋管型结构，极易造成有机溶剂的渗透包埋， 形成溶胶状物质，造成溶剂回收分离的困难。

3)磺化试剂多采用氯磺酸、氨基磺酸等价格非常昂贵的试剂，而且一般用 量大，原材料回收利用困难，导致制备成本升高，跟其余外加剂相比不占有绝对 性优势。

4)由于淀粉结构中含有大量的羟基，所制备过程多集中在引入磺化或者酯 化基团，未对大量的羟基进行处理，导致其具有很好的保水性，水化层厚度增加， 具有很强的缓凝效果，严重阻碍其大范围使用。

专利号为200910164282.8，名称为“一种用作混凝土减水剂的氧化-醚化淀粉 的制备方法”的发明专利公开了氧化-醚化方法，即使用次氯酸钠和环氧乙烷等 试剂制备淀粉减水剂，但环氧乙烷价格昂贵，且反应过程中存在安全隐患。

申请号为CN104017093A，名称为“一种疏水化淀粉硫酸酯的制备方法及其 在水泥减水剂中的应用”的发明专利公开了一种采用氨基磺酸、尿素、脂肪族叔 醇等反应物在高温80～150℃条件下制备淀粉硫酸酯的方法，其引入了碳原子数 较多的物质，虽然能够提降低其保水性、提高其流动性，但醇类物质是水泥水化 的终止剂，且少量的醇类就能够给水泥终凝带来很大的影响。

程发等人在《磺化淀粉开发用作新型水泥减水剂的研究》一文中采用二氯甲 烷为溶剂、氯磺酸为磺化试剂，制备出了具有减水效果的淀粉减水剂，证实了一 定磺酸基取代度的磺化淀粉能够达到较高的减水率，同时具有很强的缓凝作用， 这种缓凝作用主要有两个因素引起：一方面，改性淀粉链上的羟基与水泥水化产 物中钙离子络合物，降低了溶液中钙离子浓度，使得水化产物结晶、交联时间延 长，强度发展变慢；另一方面，改性淀粉与钙离子络合物受电荷吸引作用吸附到 水泥熟料颗粒表面，形成一层较厚的水化层，起到良好的分散和润滑作用，但同 时厚厚的水化层也阻碍了水化产物向溶液中扩散，导致水化反应变慢，诱导周期 变长，凝结时间推后，但过强的缓凝性能将导致淀粉减水剂的掺量受到限制，尤 其在工期紧张的工程中，长时间的缓凝会带来巨大的损失，从而为淀粉减水剂的 大规模使用带来很大的阻碍。

因此，现亟需开发一种减水率高，绿色无污染且成本低的混凝土减水剂。

发明内容

发明目的：本发明的目的是提供一种减水率高、绿色无污染且成本低的淀粉 基混凝土减水剂的制备方法。

技术方法：本发明制备淀粉基混凝土减水剂的方法包括如下步骤：

(1)以淀粉为原料，配制成30～40wt％的淀粉乳，加入浓硫酸，在35～65℃ 条件下反应1～2h后，干燥制得酸解淀粉，其中，浓硫酸的加入量为淀粉质量的 7～11％；

通过对淀粉进行化学改性，可以在淀粉分子结构上引入多作用基团，进一步 说，本发明采用的淀粉为大米、玉米、木薯或小麦淀粉，优选可为玉米或小麦淀 粉，玉米淀粉或者小麦淀粉中支链含量较少，分子量相对于其他淀粉较低，此外， 这两种淀粉糊化温度和酯化反应温度接近，在糊化点之前淀粉颗粒软化，颗粒之 间氢键被破坏，有利于酯化试剂的渗透，提高反应效率。

本发明采用硫酸作为水解试剂，在低温下进行水解，既不引入对钢筋有腐蚀 作用的氯离子，又价格低廉，且在水解、干燥过后，剩余的硫酸能够作为酯化试 剂的催化剂，促进淀粉酯化进程向正方向进行，同时又可作为一种廉价磺化剂生 成淀粉硫酸酯，降低磺化成本并提高磺化率，高磺化率可提供更多定位基团，有 利于提高减水率，同时能够消耗更多的淀粉链上活性羟基，降低钙离子络合能力， 从而降低淀粉基减水剂产品的缓凝性。优选的，浓硫酸的加入量可为淀粉质量的 9～10％。

(2)将上述酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸以及水按摩尔比 1:0.3～0.5:0.6～0.8:0.1～0.3:2.1～2.5混合，在60～70℃条件下反应1～2h后，再在 90～100℃条件下反应3～3.5h，制得接枝改性淀粉；

本发明采用马来酸酐、尿素为酯化试剂和磺化试剂，其原料成本相对于氯磺 酸来说，价格便宜，与同样来源广泛，价格低廉的淀粉相结合，制备的淀改性粉 总体成本下降，且加入对氨基苯磺酸，不仅能够有效降低淀粉分子结构中自带大 量亲水基团的弊端，提高淀粉磺化度，而且还可以引入苯环这种疏水型结构，能 够有效的降低淀粉保水特性，同时还能提高其减水率，其减水率能够提高3％左 右。优选的，酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸以及水按摩尔比可为 1:0.4～0.5:0.7～0.8:0.2～0.3:2.3～2.5。

本发明首先在60～70℃条件下反应1～2h，在60～70℃条件下加热既可降低淀 粉含水率又使得淀粉不易糊化，反应1～2h可避免反应时间过长淀粉容易胶质， 表面变硬，其次在90～100℃条件下反应3～3.5h，选择加热温度为90～100℃是由 于在该条件下淀粉含水率极低，不易糊化，而且此温度更有利于淀粉酯化，反应 3～3.5h可避免时间过长淀粉长期在酸性条件下，容易碳化，而时间过短，淀粉酯 化反应不完全，酯化率低。

(3)将上述接枝改性淀粉配制成25～35wt％的溶液，向其加入双氧水及乙 二醛进行混合，调节混合溶液的pH值为4～6，反应2～3h后，制得淀粉基混凝土 减水剂；其中，所述接枝改性淀粉、双氧水以及乙二醛的摩尔比为 1:0.1～0.8:0.2～0.6。

本发明将接枝改性淀粉配制成25～35wt％的溶液，可使得淀粉在该浓度下易 溶解，无沉淀。

本发明采用双氧水氧化磺化淀粉，可以在淀粉具有可溶性条件下进行氧化， 使得淀粉中的羟基氧化成醛，大大减少了羟基含量，提高了反应效率，但由于淀 粉在酸性条件氧化会带来淀粉链的水解，因此本发明还采用乙二醛，其能够与淀 粉成环，起到交联作用，继而又进一步提高了疏水性，避免由于酸性水解带来的 羟基的增长，从而使羟基数目减少，显著减弱了淀粉络合钙离子作用，降低了淀 粉减水剂的缓凝时间，并且与其它淀粉系减水剂相比较而言，在同等的掺量条件 下，终凝时间提前了3～4h左右。优选的，接枝改性淀粉、双氧水以及乙二醛的 摩尔比为1:0.2～0.5:0.4～0.6。

有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为制备的淀粉基混凝土减水 剂与萘系或脂肪族减水剂相比，其减水效率明显提高，而与聚羧酸减水剂相比， 其水泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及黏聚性明显提高；且采用马来酸酐、 尿素为酯化试剂和磺化试剂，其原料成本相对于氯磺酸、氨基磺酸而言，价格低 廉，与同样来源广泛，价格低廉的淀粉相结合，使得制备的淀改性粉总体成本下 降；此外，本发明采用半干法制备酯化淀粉，制备过程简单、合成设备简易，摒 弃了传统的溶剂合成法，合成过程中，既可以避免有机试剂带来的污染，又可以 减少有机溶剂回收带来的成本的提高。

附图说明

图1为淀粉基混凝土减水剂的标准红外图谱(IR图)。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的技术方案作进一步说明。

本发明实施中，所述淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸、双氧水均为商 业化产品，可以在市场上购买。

实施例1

本发明制备淀粉基减水剂的方法包括下列步骤：

(1)将工业级淀粉普通玉米淀粉加水调制成含淀粉30wt％的淀粉乳，加入 淀粉质量7％的浓硫酸，然后水浴加热升温至55℃进行水解反应，2h过后停止加 热，不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，在-5℃条件下冷冻干燥制得酸解 淀粉。(2)将马来酸酐、尿素和对氨基苯磺酸混合研磨，然后加入干燥的酸解淀 粉中，再加入少量的水，四者充分混合，搅拌均匀，采用半干法合成，即先放入 65℃烘箱中反应1h，再升温到90℃，反应3h后，取出淀粉样品，研磨即可得到 可溶性的接枝改性淀粉，其中，酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸及水 的摩尔比为1:0.3:0.6:0.1:2.1。

(3)将制得的接枝改性淀粉配置成30wt％的溶液，加入双氧水及乙二醛， 调节PH值为4，反应2h，即制得淀粉基混凝土减水剂，其中，接枝改性淀粉、 双氧水及乙二醛的摩尔比为1:0.1:0.2。

将制得的淀粉基混凝土减水剂经红外光谱测试可知，本发明制得的减水剂除 本身具有的羧基(3437cm^-1)的特征峰和糖苷键(1000-1100cm^-1)的特征峰外， 还引入了-COO基团(1718cm^-1)、S-O硫氧单键(620cm^-1)。

实施例2

本发明制备淀粉基减水剂的方法包括下列步骤：

(1)将工业级淀粉普通小麦淀粉加水调制成含淀粉35wt％的淀粉乳，加入 淀粉质量8％的浓硫酸，然后水浴加热升温至55℃进行水解反应，2h过后停止加 热，不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，在-5℃条件下冷冻干燥制得酸解 淀粉。

(2)将马来酸酐、尿素和对氨基苯磺酸混合研磨，然后加入干燥的酸解淀 粉中，再加入少量的水，四者充分混合，搅拌均匀后，采用半干法合成，即先放 入65℃烘箱中反应2h，在升温到100℃，反应3h后，取出淀粉样品，研磨即可 得到可溶性的接枝改性淀粉，其中，酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸 及水的摩尔比为1:0.4:0.6:0.2:2.3。

(3)将制得的接枝改性淀粉配置成30wt％的溶液，加入双氧水及乙二醛， 调节PH值为5，反应3h，即制得淀粉基混凝土减水剂，其中，接枝改性淀粉、 双氧水及乙二醛的摩尔比为1:0.2:0.4。

实施例3

本发明制备淀粉基减水剂的方法包括下列步骤：

(1)将工业级淀粉普通木薯淀粉加水调制成含淀粉30wt％的淀粉乳，加入 淀粉质量9％的浓硫酸，然后水浴加热升温至65℃进行水解反应，1h过后停止加 热，不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，在-5℃条件下冷冻干燥制得酸解 淀粉。

(2)将马来酸酐、尿素和对氨基苯磺酸混合研磨，然后加入干燥的酸解淀 粉中，再加入少量的水，四者充分混合，搅拌均匀后，采用半干法合成，即先放 入70℃烘箱中反应2h，在升温到90℃，反应3.5h后，取出淀粉样品，研磨即可 得到可溶性的接枝改性淀粉，其中，酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸 及水的摩尔比为1:0.5:0.7:0.1:2.5。

(3)将制得的接枝改性淀粉配置成35wt％的溶液，加入双氧水及乙二醛， 调节PH值为5，反应2.5h，即制得淀粉基混凝土减水剂，其中，接枝改性淀粉、 双氧水及乙二醛的摩尔比为1:0.5:0.4。

实施例4

本发明制备淀粉基减水剂的方法包括下列步骤：

(1)将工业级淀粉普通大米淀粉加水调制成含淀粉40wt％的淀粉乳，加入 淀粉质量11％的浓硫酸，然后水浴加热升温至35℃进行水解反应，2h过后停止 加热，不中和，保留残余的硫酸，采用真空抽滤，在-5℃条件下冷冻干燥制得酸 解淀粉。

(2)将马来酸酐、尿素和对氨基苯磺酸混合研磨，然后加入干燥的酸解淀 粉中，再加入少量的水，四者充分混合，搅拌均匀后，采用半干法合成，即先放 入60℃烘箱中反应2h，在升温到100℃，反应3h后，取出淀粉样品，研磨即可 得到可溶性的接枝改性淀粉，其中，酸解淀粉、马来酸酐、尿素、对氨基苯磺酸 及水的摩尔比为1:0.5:0.8:0.3:2.5。

(3)将制得的接枝改性淀粉配置成25wt％的溶液，加入双氧水及乙二醛， 调节PH值为6，反应3h，即制得淀粉基混凝土减水剂，其中，接枝改性淀粉、 双氧水及乙二醛的摩尔比为1:0.4:0.4。

应用例1

按照GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求，测试 了本发明实施例2制得的淀粉基减水剂(ST)、萘系减水剂(FDN)以及聚羧酸减 水剂(PCA)在不同掺量下的减水率，所获得的试验结果如表1所示。

表1不同减水剂的性能对照表

由表1可知，本发明制得的ST在低掺量(0.2％)下已经达到高效减水剂的 国家标准(国标规定≥12％)，当掺量为0.3％时，其减水率能达到20％，满足国 内搅拌站对于减水剂的减水要求，当掺量为0.35％时，其减水率能达到23.5％， 相比于萘系减水剂，其减水率明显提高，而相对于聚羧酸减水剂，虽然在相同的 掺量下，其减水率要低于聚羧酸减水剂的减水率，但其水泥的适应性、混凝土拌 合物的保水性以及黏聚性却明显得到提高。

应用2

根据GB8076-2008《混凝土外加剂》标准中高性能减水剂的测试要求混凝土 强度试验，选择ST掺量分别为0.35、0.25及0.45，试验材料采用水泥，其为海 螺重庆拉法基P.2.42.5水泥，砂为机制中砂(细度模数2.9)，石子为双级配碎石 (01:12＝3:7)，在坍落度(80mm)基本相同的条件下成型，试件尺寸为100×100 ×100mm，放在标准养护室中水养，测其不同掺量的抗压强度，其中混凝土配合 比为水泥330:砂686:石头1180，所获得的试验结果如表2所示。

表2不同掺量下的淀粉基减水剂性能对照表

由表2可知，掺入ST可以大幅度提高混凝土强度，当掺量为0.25％时，其 强度比小于掺量为0.35％的强度比，这是由于高掺量减水效果更明显，水灰比低， 混凝土内部自由水含量更少；而当掺量为0.45％时，三天强度低于素混凝土强度， 这是由于ST含有大量羟基，在高掺量条件下导致混凝土的缓凝，水化速度下降， 而7天强度和28天强度却明显高于素混凝土强度，这是由于ST减水剂的低水 灰比和保水性很好，使得混凝土粘度增大，变得更加密实，并且其分散作用明显， 水泥颗粒分散均匀，水泥水化更加细致，C-S-H凝胶就会更加致密，同时，相比 于其它系列减水剂，由于ST保水作用，使得水泥水化层厚度加大，混凝土水化 期间水分不会轻易的蒸发，致使后期水化速度不会因为水分的大量蒸发而下降， 强度比逐步增大。

实施例5

设计对比例，基本步骤与实施例2相同，不同之处在于采用溶剂合成法制备 接枝改性淀粉。

将制得的减水剂与实施例2制得的减水剂进行性能检测，所获得的结果如表 3所示。

表3实施例2和实施例5制得的减水剂的性能对照表

由表3可知，实施例2采用半干法合成制备接枝改性淀粉相比实施例5采用 溶剂合成法接枝改性淀粉而言，在合成过程中，既可以避免有机试剂带来的污染， 又可以减少有机溶剂回收带来的成本的提高，而且半干法的反应速率更快，合成 时间相对于溶剂法缩短了很多。

由于半干法反应，淀粉含水率低，在高温条件下，淀粉颗粒内部被破坏，使 得反应物能够容易的渗透到淀粉内部，进行反应。并且，在高温条件下，淀粉内 部分子打破了原有的分子构型，淀粉分子进行重排，有利于酯化试剂的渗透；而 溶剂法反应，酯化试剂渗透更加充分，但淀粉分子中，葡萄糖残基上的羟基反应 活性低，氢键不打开，难以提高反应效率。虽然两者的减水率相差不大，但半干 法合成步骤简洁，合成设备简单，反应速率更快，无后处理无污染。

实施例6

设计7组平行试验，基本步骤与实施例2相同，不同之处在于：步骤(1) 中加入的浓硫酸的量分别为6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％，将分别制得 的减水剂进行性能检测，所获得的结果如表4所示。

表4加入不同量的浓硫酸制得的减水剂的性能对照表

由表4可知，第2～6组(即加入淀粉质量7～11％)制得的混凝土减水剂的 减水率明显高于第1和7组制得的混凝土减水剂的减水率，这是由于在硫酸用量 较小的情况下，水泥净浆流动度低，究其原因在于硫酸含量低，使得淀粉颗粒水 解程度低，导致被氢键包埋的羟基无法与酯化试剂接触反应，最终导致淀粉酯化 程度低，取代度低，导致净浆流动度差。随着硫酸用量的增大，水泥净浆流动度 不断增大，当硫酸质量达到7％-11％左右，净浆流动度达到最大，在这一掺量下， 淀粉水解程度和酯化效率、糊化程度这一矛盾达到平衡，使得改性淀粉取代度、 分子量达到最佳值。当硫酸量低于7％时，淀粉水解不完全，分子量过大，淀粉 水溶性差，不溶解；当硫酸含量高于11％时，水解淀粉酸性过强，导致淀粉高度 水解，淀粉结构严重破坏，疏水结构的破坏，导致淀粉减水能急剧下降。

实施例7

设计5组平行实验，不同之处在于：步骤(2)中，酸解淀粉、马来酸酐、 尿素、对氨基苯磺酸以及水的摩尔比，实验结果如表5所示。

表5不同摩尔比制得的减水剂的性能对照表

由表5可知，第2～4组制得的混凝土减水剂的减水率明显高于第1和5组制 得的混凝土减水剂的减水率，由此可知，采用本发明的酸解淀粉、马来酸酐、尿 素、对氨基苯磺酸以及水的摩尔比制得的混凝土减水剂减水效率明显提高，且水 泥适应性、混凝土拌合物的保水性以及黏聚性亦明显提高。

实施例8

设计6组平行实验，不同之处在于：步骤(3)中，接枝改性淀粉、双氧水 以及乙二醛的摩尔比，获得的实验结果如表6所示。

表6不同摩尔比制得的减水剂的性能对照表

由表6可知，第2～5组制得的减水剂的减水率明显优于第1和6组制得的减 水剂的减水率，由此可知，采用本发明的接枝改性淀粉、双氧水以及乙二醛的摩 尔比制得的混凝土减水剂减水效率明显提高且水泥适应性、混凝土拌合物的保水 性以及黏聚性亦明显提高。