使用含Bi(III)组合物浸涂导电基底的两段法

摘要

本发明涉及将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少使基底与水性涂料组合物(A)接触作为步骤(1)，所述步骤(1)在至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行，即首先在1?50V的施加电压下(1a)，其施加至少5秒的持续时间，然后在50?400V范围内(1b)，(1b)中施加的电压比(1a)中施加的电压大至少10V，其中(A)包含至少一种可阴极沉积基料(A1)、至少一种不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子(A3)，和三价铋(A4)，其中(A3)和(A4)各自以下述量存在于(A)中：使得它们彼此的化学计量容许至少50摩尔％(A4)以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物的形式存在，任选存在于(A)中的任何锆离子和氨基多羧酸的摩尔分数分别每种情况下比存在于(A)中的(A4)的摩尔分数低至少100或15倍；(A)在将基底用电涂料至少部分涂覆中的用途；可通过该方法得到的至少部分涂覆导电基底；和由这类基底生产的制品或组件。

说明书

本发明涉及将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括至少使 基底与水性涂料组合物(A)接触作为步骤(1)，所述步骤(1)在至少两个连续 阶段(1a)和(1b)中进行，即首先在1-50V的施加电压下(1a)，其施加至少5 秒的持续时间，然后在50-400V范围内(1b)，(1b)中施加的电压比(1a)中施 加的电压大至少10V，其中(A)包含至少一种可阴极沉积基料(A1)、至少一 种不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子(A3)，和三价铋(A4)， 其中(A3)和(A4)各自以下述量存在于(A)中：使得它们彼此的化学计量容许 至少50摩尔％(A4)以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物的形式存在，任选存 在于(A)中的任何锆离子和氨基多羧酸的摩尔分数分别每种情况下比存在 于(A)中的(A4)的摩尔分数低至少100或15倍；(A)在将基底用电涂料至少 部分涂覆中的用途；可通过该方法得到的至少部分涂覆导电基底；和由这 类基底生产的制品或组件。

汽车领域的正常要求是必需保护用于生产的金属组件以防腐蚀。待实 现的关于防腐蚀的要求是非常严格的，尤其是因为生产商通常保证以防经 许多年锈蚀穿孔。该防腐蚀通常通过将组件或者其生产中所用基底用至少 一个适于该目的的涂层涂覆而实现。

已知涂覆方法的缺点，特别是影响汽车工业内所用的已知方法，是这 些方法通常预期磷酸化预处理步骤，其中在任选清洗步骤以后和在浸涂步 骤以前，将用于涂覆的基底在磷酸化步骤中用金属磷酸盐如磷酸锌处理， 以确保适当的防腐蚀。该预处理通常必需在多个不同的浸渍罐中随着不同 的加热执行多个方法步骤。此外，在执行该预处理期间，产生废物淤渣， 其增加环境负担并且必须处置。因此，基于环境和经济，尤其理想的是能 够避开该预处理步骤，但仍至少实现与使用已知方法实现的相同防腐蚀效 果。

EP1889952A1和EP1884579A1公开了涂覆导电基底的方法，其 各自预期涂料在基底上的至少两阶段电沉积。那里使用的涂料组合物必要 地包含锆化合物和任选含有金属原子的其它化合物，金属原子选自Ti、Co、 V、W、Mo、Cu、Zn、In、Al、Bi、Y、镧系金属、碱金属和碱土金属。 然而，由EP1889952A1和EP1884579A1已知的方法的缺点是所得含 高涂覆基底因此不满足充分防腐蚀的要求。

EP2405035A1和JP2011-057944A各自公开了涂料组合物，所述涂 料组合物可在两阶段涂覆方法中电泳沉积并且分别包含100-1000ppm和 100-5000ppm铋离子以及必然地，每种情况下基于铋离子的摩尔浓度分别 为0.5-10倍和0.1-5倍摩尔浓度的氨基多羧酸如乙二胺四乙酸(EDTA)及其 阴离子。然而，用电涂料组合物，这类酸的存在导致浴稳定性方面的缺点， 因为它们不能通过通常使用的渗析膜转移至阳极电解液回路，因此，它们 聚集在浸涂浴中。此外，该氨基多羧酸的使用具有这一缺点：它们在浸涂 浴中的存在可导致与废水处理有关的问题，如果这些酸—由于超滤液的排 放—进入废水预处理装置中的话。如果氨基多羧酸随后达到水的天然体中， 则它们可能由于重金属迁移而污染它们。因此，在电沉积涂料体系中，这 些氨基多羧酸是不想要的，和/或应使它们在其中的含量最小化。

此外，可在单阶段涂覆步骤中沉积到合适基底上的可阴极沉积含铋涂 料组合物由EP1000985A1、WO2009/021719A2、WO2004/018580A1、 WO2004/018570A2、WO00/34398A1和WO95/07319A1已知。然而， 此处所述方法的缺点是所得涂覆基底因此不具有足够的防腐蚀。

因此，需要至少部分涂覆导电基底的方法，所述方法可以比常规方法 更经济且更合乎环境要求地执行—尤其是鉴于前文，通常执行的磷酸化预 处理步骤—同时仍至少相同程度地适于实现所需防腐蚀效果。此外，需要 可实现基于常用方法改进的防腐蚀效果的这种方法。

因此，本发明的目的是提供至少部分涂覆导电基底的方法，所述方法 具有与由现有技术已知的方法相比的优点。

更特别地，本发明的目的是提供能赋予比常规涂覆方法更加经济且环 境安全的涂层，即可例如不经通常必须在浸涂以前进行的借助金属磷酸盐 磷酸化而进行，但仍可实现与通过常规方法实现的相比至少相同，尤其是 改进的防腐蚀效果的方法。

该目的通过专利权利要求书中主张的主题以及下面的描述中所述该主 题的优选实施方案实现。

因此，本发明的第一主题是将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法， 其包括至少一个步骤(1)：

(1)使作为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)接触，

步骤(1)在如下至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行：

(1a)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和

(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a) 中施加的电压大至少10V，

水性涂料组合物(A)包含：

(A1)至少一种可阴极沉积基料，

(A2)任选至少一种交联剂，

(A3)至少一种不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子，和

(A4)三价铋，即Bi(III)，

至少一种有机单羧酸或多羧酸(A3)和/或其阴离子和作为组分(A4)的三价铋 各自以下述量存在于水性涂料组合物(A)中，使得它们彼此的化学计量容许 至少50摩尔％三价铋以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物，优选盐的形式存 在，

其中：

存在于水性涂料组合物(A)中的任何锆离子的摩尔分数比存在于水性涂料 组合物(A)中的三价铋的摩尔分数小至少100倍，且

存在于水性涂料组合物(A)中的任何氨基多羧酸的摩尔分数比存在于水性 涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数小至少15倍。

本发明进一步提供将导电基底用电涂料至少部分涂覆的方法，其包括 至少一个步骤(1)：

(1)使作为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)接触，

步骤(1)在至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行：

(1a)在1-50V的施加电压下，其施加至少5秒的持续时间，和

(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a) 中施加的电压大至少10V，

和

水性涂料组合物(A)包含：

(A1)至少一种可阴极沉积基料，

(A2)任选至少一种交联剂，

(A3)至少一种不具有氮原子的有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子，和

(A4)三价铋，

水性涂料组合物(A)如下制备：

使至少一种组分(A3)以水溶液的形式与至少一种含三价铋(A4)化合物反 应，和

将(A3)和含(A4)化合物的反应产物的所得水溶液或者分散体或悬浮液，优 选溶液至少与组分(A1)和任选(A2)混合以得到水性涂料组合物(A)，至少一 种有机单羧酸或多羧酸(A3)和/或其阴离子和作为组分(A4)的三价铋优选各 自以下述量存在于水性涂料组合物(A)中：使得它们彼此的化学计量容许至 少50摩尔％三价铋以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物的形式存在，

其中：

存在于水性涂料组合物(A)中的任何锆离子的摩尔分数比存在于水性涂料 组合物(A)中的三价铋的摩尔分数小至少100倍，且

存在于水性涂料组合物(A)中的任何氨基多羧酸的摩尔分数比存在于水性 涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数小至少15倍。

因此，根据本发明使用的水性涂料组合物(A)用于在导电基底的基底表 面上产生电涂层。

惊讶地发现本发明方法使得能够避开在浸涂，更特别是电涂覆以前通 常需要进行的预处理步骤，其中将导电基底用金属磷酸盐如磷酸锌至少部 分涂覆以在基底上形成金属磷酸盐，由此容许所述涂覆方法总体上与常规 方法相比不仅更经济，更特别是耗时较少且较不成本密集，而且更加合乎 环境要求地进行。

特别是，惊讶地发现本发明方法容许提供至少部分涂有电涂料的导电 基底，其与因此通过常规方法涂覆的基底相比，至少不具有其防腐蚀效果 方面的缺点，特别是具有优点：因此，用本发明方法生产的涂覆基底相对 于相应对比例，例如用根据EP1889952A1和EP1884579A1的方法涂 覆的基底是特别显著的，例如由于作为防腐蚀效果的度量的腐蚀破坏显著 更低这一事实。

进一步惊讶地发现本发明方法使得可得到，特别是通过两阶段步骤(1) 和在步骤(1)内通过阶段(1a)得到基底的显著Bi涂层，更特别是不小于 10mg/m²Bi；该涂层不能例如用根据EP1889952A1和EP1884579A1 的方法实现。

此外，惊讶地发现，本发明方法容许提供具有良好防腐蚀效果的涂覆 基底，同时避开环境有害化合物如氨基多羧酸的使用，此外，所述化合物 可聚集在浸涂浴中，意味着不能确保浸涂浴的适当稳定性。

在一个优选实施方案中，术语“包含”在本发明的意义上，例如关于根 据本发明使用的水性涂料组合物(A)，具有“由…组成”的含义。在该优选实 施方案中，关于根据本发明使用的涂料组合物(A)，下文确定且任选存在于 根据本发明使用的涂料组合物(A)中的一种或多种其它组分可存在于涂料 组合物(A)中，例如—除(A1)、(A3)、(A4)和水以及任选(A2)外—例如任选 组分(A5)和/或(A6)和/或(A7)以及任选存在的有机溶剂。所有这些组分各自 可以以如上文和下文确定的其优选实施方案存在于根据本发明使用的涂料 组合物(A)中。

基底

根据本发明使用的合适导电基底为技术人员已知的所有常用导电基 底。根据本发明使用的导电基底优选选自钢，优选选自冷轧钢、镀锌钢如 浸渍镀锌钢、合金镀锌钢(例如Galvalume、Galvannealed或Galfan)和镀 铝钢的钢，铝和镁；特别合适的是镀锌钢和铝。此外，适用作基底的有热 轧钢、高强度钢、Zn/Mg合金和Zn/Ni合金。特别合适的基底为用于生产 的汽车车体部件或整个车体。本发明方法也可用于卷材涂覆。在使用所述 导电基底以前，优选将基底清洗和/或去脂。

根据本发明使用的导电基底可以为用至少一种金属磷酸盐预处理的基 底。此外，根据本发明使用的导电基底可以为铬酸盐基底。在将基底清洗 以后和在将它浸涂以前通常进行的这类磷酸化或铬酸化预处理特别是汽车 工业内常用的预处理步骤。在该上下文中，尤其理想的是任选进行的预处 理从环境和/或经济方面有利地设计。因此，例如其中在用水性涂料组合物 (A)涂覆以前，代替常规三阳离子磷酸化，省略镍组分，而是在根据本发明 使用的导电基底上进行二阳离子磷酸化(包含锌和锰阳离子且不包含镍阳 离子)的任选预处理步骤是可能的。

然而，本发明的具体目的是可避开例如通过用金属磷酸盐如磷酸锌磷 酸化或者借助铬酸化对用于至少部分涂覆的导电基底的该预处理。因此， 在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底不是该磷酸化或铬酸 化基底。

在用根据本发明使用的水性涂料组合物(A)涂覆以前，可将根据本发明 使用的导电基底用包含至少一种含有至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原 子的水溶性化合物且包含至少一种含有至少一个氟原子的水溶性化合物作 为氟离子来源的含水预处理组合物，或者用包含可通过至少一种含有至少 一个Ti原子和/或至少一个Zr原子的水溶性化合物与至少一种含有至少一 个氟原子的水溶性化合物作为氟离子来源反应而得到的水溶性化合物的含 水预处理组合物预处理。

在这种情况下，至少一个Ti原子和/或至少一个Zr原子优选具有+4 氧化态。借助它包含的组分，此外，优选借助适当选择的这些组分的含量， 含水预处理组合物优选包含氟络合物，例如六氟金属酸盐，即特别是六氟 钛酸盐和/或至少一种六氟锆酸盐。预处理组合物优选具有不低于2.5·10^-4摩尔/升但不大于2.0·10^-2摩尔/升的元素Ti和/或Zr的总浓度。这类预处理 组合物的制备及其在导电基底的预处理中的用途例如由 WO2009/115504A1已知。

预处理组合物优选进一步包含铜离子，优选铜(II)离子，以及任选一种 或多种包含至少一个选自Ca、Mg、Al、B、Zn、Mn和W的金属离子的 水溶性和/或水分散性化合物及其混合物，优选至少一种铝硅酸盐，更特别 是具有至少1:3的Al:Si原子的原子比的一种。这类预处理组合物的制备及 其在导电基底的预处理中的用途例如由WO2009/115504A1已知。铝硅酸 盐优选以具有如可通过动态光散射测定为1-100nm的平均粒度的纳米颗粒 的形式存在。如可通过动态光散射测定为1-100nm的该纳米颗粒的平均粒 度根据DINISO13321(日期：2004年10月1日)测定。

然而，在一个优选实施方案中，根据本发明使用的导电基底为未用任 何这类预处理组合物预处理的基底。

涂料组合物(A)

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)适于将导电基底用电涂料至少 部分涂覆，意指它适于以电涂层的形式至少部分施涂于导电基底的基底表 面上。优选根据本发明使用的整个水性涂料组合物(A)是可阴极沉积的。

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含水作为液体稀释剂。

关于涂料组合物(A)的术语“水性”优选指包含水作为其液体稀释剂的 主要组分，即作为液体稀释剂和/或分散介质的液体涂料组合物(A)。然而， 任选涂料组合物(A)可包含次要含量的至少一种有机溶剂。这类有机溶剂的 实例包括杂环、脂族或芳族烃，一元或多元醇，尤其是甲醇和/或乙醇，醚， 酯，酮，和酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、 甲苯、二甲苯、丁醇、乙基乙二醇和丁基乙二醇及其乙酸酯、丁基二乙二 醇、二甘醇二甲醚、环己酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、丙酮、异佛尔酮或 其混合物。这些有机溶剂的含量优选为不多于20.0重量％，更优选不多于 15.0重量％，非常优选不多于10.0重量％，更特别是不多于5.0重量％或 者不多于4.0重量％或者不多于3.0重量％，仍更优选不多于2.5重量％或 者不多于2.0重量％或者不多于1.5重量％，最优选不多于1.0重量％或者 不多于0.5重量％，每种情况下基于存在于涂料组合物(A)中的液体稀释 剂—即液体溶剂和/或分散介质—的总含量。

以重量％表示的包含在本发明涂料组合物(A)中的所有组分的含量，换 言之，(A1)、(A3)、(A4)和水以及任选(A2)和/或(A5)和/或(A6)和/或(A7)和/ 或有机溶剂的含量基于涂料组合物(A)总重量优选合计达100重量％。

水性涂料组合物(A)优选具有5-45重量％，更优选7.5-35重量％，非 常优选10-30重量％，仍更优选12.5-25重量％或者15-30重量％或者15-25 重量％，更特别是17-22重量％的固体含量，每种情况下基于水性涂料组 合物(A)总重量。

测定固体含量的方法是技术人员已知的。固体含量优选根据 DINENISO3251(日期：2008年6月1日)，更特别是根据所述标准在180 ℃下经30分钟的时间测定。

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)优选为水分散体或溶液，优选水 分散体。

根据本发明使用的涂料组合物(A)具有2.0-10.0，更优选2.5-8.5或者 2.5-8.0，非常优选3.0-7.0或者3.0-6.5或者3.0-6.0，更特别是3.5-6.0或者 3.5-5.5，尤其优选3.7-5.5，最优选3.9-5.5或4.0-5.5的pH。设置水性组合 物中的pH水平的方法是技术人员已知的。所需pH优选通过加入至少一 种酸，更优选至少一种无机和/或至少一种有机酸而设置。合适的无机酸的 实例为盐酸、硫酸、磷酸和/或硝酸。合适的有机酸的实例为丙酸、乳酸、 乙酸和/或甲酸。作为选择或者另外以及优选，也可使用存在于涂料组合物 (A)中的至少一种组分(A3)设置pH水平。

水性涂料组合物(A)优选如下制备：

使至少一种组分(A3)以水溶液的形式与至少一种包含三价铋(A4)的化合物 反应，和

任选在过滤以后，将(A3)和含(A4)化合物的反应产物的水溶液或者分散体 或悬浮液，优选溶液至少与组分(A1)和任选(A2)混合以得到水性涂料组合 物(A)。

组分(A1)和任选组分(A2)

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种可阴极沉积基料 作为组分(A1)和任选至少一种交联剂作为组分(A2)。

作为涂料组合物(A)的一部分的术语“基料”就本发明而言优选包括根 据本发明使用的水性涂料组合物(A)的可阴极沉积聚合物树脂，负责成膜的 那些，尽管存在的任何交联剂不包括在基料的概念中。因此，在本发明的 意义上，“基料”优选为聚合物树脂，尽管存在的任何交联剂不包括在基料 的概念中。此外，特别是存在的任何颜料和填料不包括在基料的概念中。 此外，优选，作为组分(A3)存在的多羧酸不包括在基料的概念中。

根据本发明使用的涂料组合物(A)优选使用包含至少一种可阴极沉积 基料(A1)和任选存在的至少一种交联剂(A2)的水分散体或水溶液，更优选 至少一种水分散体制备。包含(A1)和任选(A2)的该水分散体或溶液优选具 有25-60重量％，更优选27.5-55重量％，非常优选30-50重量％，仍更优 选32.5-45重量％，更特别是35-42.5重量％的非挥发物含量，即固体含量， 每种情况下基于该水分散体或溶液的总重量。

技术人员已知可阴极沉积基料(A1)。非常优选，基料为可阴极沉积基 料。本发明所用基料优选为可分散或可溶于水中的基料。

技术人员已知的所有常用可阴极沉积基料在此处适用作根据本发明使 用的水性涂料组合物(A)的基料组分(A1)。

基料(A1)优选具有容许交联反应的反应性官能团。基料(A1)在此处为 自交联或外部交联基料，优选外部交联基料。因此，为容许交联反应，涂 料组合物(A)优选进一步包含至少一种交联剂(A2)以及至少一种基料(A1)。

存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)或者任选存在的交联剂(A2)优选 为可热交联的。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选在加热至室温以上， 即18-23℃以上的温度时可交联。基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)优选仅 在≥80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃的炉温度 下可交联。特别有利的是，基料(A1)和任选存在的交联剂(A2)在100-250 ℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在150-250℃下可交联。

涂料组合物(A)优选包含至少一种具有容许交联反应的反应性官能团 的基料(A1)优选与至少一种交联剂(A2)组合。

此处预期技术人员已知的任何常规可交联反应性官能团。基料(A1)优 选具有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨基、取代叔氨基、羟基、硫醇 基团、羧基、具有至少一个C＝C双键的基团如乙烯基或(甲基)丙烯酸酯和 环氧基的反应性官能团，伯和仲氨基可被1或2或3个每种情况下相互独 立地选自C_1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且 这些C_1-6脂族基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自OH、 NH₂、NH(C_1-6烷基)和N(C_1-6烷基)₂的取代基取代。特别优选至少一种具 有选自任选取代伯氨基、任选取代仲氨基和羟基的反应性官能团的基料 (A1)，伯和仲氨基可任选被1或2或3个每种情况下相互独立地选自C_1-6脂族基团如甲基、乙基、正丙基或异丙基的取代基取代，且这些C_1-6脂族 基团又可任选被1、2或3个每种情况下相互独立地选自OH、NH₂、NH(C_1-6烷基)和N(C_1-6烷基)₂的取代基取代。此处的反应性官能团，尤其是任选取 代伯和仲氨基可任选至少部分以质子化形式存在。

特别优选，基料(A1)具有任选至少部分以质子化形式存在的叔氨基， 非常优选每种情况下相互独立地具有至少两个各自被羟基至少单取代的 C_1-3烷基，更特别是每种情况下相互独立地具有两个羟乙基、两个羟丙基 或者1个羟丙基和1个羟乙基的那些叔氨基，基料(A1)优选为至少一种聚 合物树脂。这类基料可例如通过JP2011-057944A所述方法得到。

存在于涂料组合物(A)中的基料(A1)优选为至少一种丙烯酸酯基聚合 物树脂和/或至少一种环氧化物基聚合物树脂，更特别是至少一种阳离子环 氧化物基和胺改性树脂。这类阳离子、胺改性环氧化物基树脂是已知的， 并且描述于例如DE3518732、DE3518770、EP0004090、EP0012463、 EP0961797B1和EP0505445B1中。阳离子环氧化物基胺改性树脂优 选理解为至少一种任选改性的聚环氧化物，即至少一种具有两个或更多环 氧基的任选改性化合物，与至少一种优选水溶性胺，优选与至少一种这类 伯和/或仲胺的反应产物。特别优选的聚环氧化物为由多酚和表氯醇制备的 多酚的聚缩水甘油醚。可使用的多酚特别包括双酚A和/或双酚F。其它合 适的聚环氧化物为多元醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丙二醇、1,4-丙 二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷的聚缩 水甘油醚。改性聚环氧化物为其中一些反应性官能团已经受与至少一种改 性化合物反应的那些聚环氧化物。这类改性化合物的实例如下：

a)含羧基化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(例如苯甲酸、亚麻子油 脂肪酸、2-乙基己酸、叔碳酸)，具有各种链长的脂族、脂环族和/或芳族二 羧酸(例如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(例如 乳酸、二羟甲基丙酸)和含羧基聚酯，或者

b)含氨基化合物，例如二乙胺或乙基己胺或者具有仲氨基的二胺，例 如N,N'-二烷基亚烷基二胺，例如二甲基乙二胺，N,N'-二烷基聚氧化烯胺， 例如N,N'-二甲基聚氧丙二胺，氰烷基化亚烷基二胺，例如双-N,N'-氰乙基 -乙二胺，氰烷基化聚氧化烯胺，例如双-N,N'-氰乙基聚氧丙二胺，聚氨基 酰胺，例如Versamide，例如尤其是二胺(例如六亚甲基二胺)，多羧酸，尤 其是二聚脂肪酸，和单羧酸，尤其是脂肪酸的反应产物，或者1摩尔二氨 基己烷与2摩尔单缩水甘油醚或者单缩水甘油酯，尤其是α-支化脂肪酸如 叔碳酸的缩水甘油酯的反应产物，或者

c)含有羟基的化合物，例如新戊二醇、双乙氧基化新戊二醇、新戊二 醇羟基新戊酸酯、二甲基乙内酰脲-N,N'-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、 1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-异亚丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、 季戊四醇，或者氨基醇，例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺，或者含羟基烷基 酮亚胺，例如氨基甲基丙-1,3-二醇甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷 环己酮酮亚胺，以及具有各种官能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元醇、 聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或者

d)在甲醇钠的存在下与环氧树脂的羟基酯交换的饱和或不饱和脂肪 酸甲基酯。

可使用的胺的实例为单-和二烷基胺，例如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁胺，链烷醇胺，例如甲基乙醇胺或二乙 醇胺，和二烷基氨基烷基胺，例如二甲基氨基乙胺、二乙基氨基丙胺或二 甲基氨基丙胺。可使用的胺还可包含其它官能团，条件是这些基团不干扰 胺与任选改性聚环氧化物的环氧基的反应以及不导致反应混合物胶凝。优 选使用仲胺。需要用水稀释和电沉积的电荷可通过用水溶性酸(例如硼酸、 甲酸、乙酸、乳酸，优选乙酸)质子化而产生。将阳离子基团引入任选改性 聚环氧化物中的另一可能性在于聚环氧化物中的环氧基与胺盐反应。

除至少一种可阴极沉积基料(A1)外，涂料组合物(A)优选包含至少一种 容许与基料(A1)的反应性官能团交联反应的交联剂(A2)。

可使用技术人员已知的所有常用交联剂(A2)，例如苯酚树脂、多官能 曼尼希碱、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂、环氧化物、游离多异氰酸酯和/ 或封端多异氰酸酯，特别是封端多异氰酸酯。

特别优选的交联剂(A2)为封端多异氰酸酯。可使用的封端多异氰酸酯 为任何多异氰酸酯，例如二异氰酸酯，其中异氰酸酯基团已与化合物反应， 所以形成的封端多异氰酸酯在室温下，即在18-23℃的温度下特别是在羟基 和氨基，例如伯和/或仲氨基方面是稳定的，但在升高的温度下，例如在≥ 80℃，更优选≥110℃，非常优选≥130℃，尤其优选≥140℃下，或者在 90℃至300℃下或者在100-250℃下，更优选在125-250℃下，非常优选在 150-250℃下反应。

在制备封端多异氰酸酯中，可使用适于交联的任何所需有机多异氰酸 酯。所用异氰酸酯优选为(杂)脂族、(杂)脂环族、(杂)芳族或(杂)脂族-(杂) 芳族异氰酸酯。优选包含2-36，更特别是6-15个碳原子的二异氰酸酯。优 选的实例为1,2-亚乙基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲 基二异氰酸酯(HDI)、2,2,4(2,4,4)-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、 二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、1,9-二异氰酸酯基-5-甲基壬烷、1,8-二异氰 酸酯基-2,4-二甲基辛烷、1,12-十二烷二异氰酸酯、ω,ω′-二异氰酸酯基二丙 基醚、环丁烯1,3-二异氰酸酯、环己烷1,3-和-1,4-二异氰酸酯、3-异氰酸酯 基甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、1,4-二 异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基环己烷、十氢-8-甲基-1,4-亚甲基萘-2(或 3),5-亚基二亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基-茚满-1(或2),5(或6)-亚基 亚甲基二异氰酸酯、六氢-4,7-亚甲基茚满-1(或2),5(或6)-亚基二异氰酸酯、 2,4-和/或2,6-六氢甲苯二异氰酸酯(H6-TDI)、2,4-和/或2,6-甲苯二异氰酸酯 (TDI)、全氢-2,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、全氢-4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯 (H₁₂MDI)、4,4′-二异氰酸酯基-3,3′,5,5′-四甲基二环己基甲烷、4,4′-二异氰酸 酯基-2,2′,3,3′,5,5′,6,6′-八甲基二环己基甲烷、ω,ω′-二异氰酸酯基-1,4-二乙基 苯、1,4-二异氰酸酯基甲基-2,3,5,6-四甲基苯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷 (MPDI)、2-乙基-1,4-二异氰酸酯基丁烷、1,10-二异氰酸酯基癸烷、1,5-二异 氰酸酯基己烷、1,3-二异氰酸酯基甲基环己烷、1,4-二异氰酸酯基甲基环己 烷、2,5(2,6)-双(异氰酸酯基甲基)二环[2.2.1]庚烷(NBDI)，以及这些化合物 的任何混合物。也可使用具有较高异氰酸酯官能度的多异氰酸酯。其实例 为三聚六亚甲基二异氰酸酯和三聚异佛尔酮二异氰酸酯。此外，也可使用 多异氰酸酯的混合物。预期作为用于本发明的交联剂(A2)的有机多异氰酸 酯也可以为例如衍生自多元醇，包括聚醚多元醇或聚酯多元醇的预聚物。 尤其优选2,4-甲苯二异氰酸酯和/或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)，或者2,4-甲 苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，和/或二苯基甲烷二异氰酸 酯(MDI)。

优选用于多异氰酸酯的封端的可以为任何所需的合适脂族、脂环族或 芳族烷基单醇。其实例为脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、 戊基、己基、庚基、辛基、壬基、3,3,5-三甲基己基、癸基和月桂基醇；脂 环族醇，例如环戊醇和环己醇；芳族烷基醇，例如苯基甲醇和甲基苯基甲 醇。其它合适的封端剂为羟胺，例如乙醇胺，肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟 和环己酮肟，和胺，例如二丁胺和二异丙胺。

根据本发明使用的涂料组合物(A)中少一种基料(A1)与任选存在的至 少一种交联剂(A2)的相对重量比优选为4:1-1.1:1，更优选3:1-1.1:1，非常 优选2.5:1-1.1:1，更特别是2.1:1-1.1:1，每种情况下基于涂料组合物(A)中 至少一种基料(A1)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。

在另一优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)中至少一种 基料(A1)与任选存在的至少一种交联剂(A2)的相对重量比为4:1-1.5:1，更 优选3:1-1.5:1，非常优选2.5:1-1.5:1，更特别是2.1:1-1.5:1，每种情况下基 于涂料组合物(A)中至少一种基料(A1)和至少一种交联剂(A2)的固体含量。 组分(A3)

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种不具有氮原子的 有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子作为组分(A3)，和三价铋作为组分(A4)， 至少一种有机单羧酸或多羧酸(A3)和/或其阴离子和作为组分(A4)的三价铋 优选各自以下述量存在于水性涂料组合物(A)中，使得它们彼此的化学计量 容许至少50摩尔％三价铋以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物，优选盐的形 式存在。

因此，优选至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子适于与存在于 水性涂料组合物(A)中的三价铋形成盐和/或络合物。术语“盐”在此处优选 指由带正电荷铋阳离子和带负电荷阴离子构成的化合物。术语“络合物”优 选指具有通过至少一个配体络合的至少一个优选带电铋原子的化学络合 物。此处，至少一个铋原子优选为络合物的中心。配体优选为至少一个有 机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子(A4)分子。这类络合物的实例为螯合物。

根据本发明使用的涂料组合物(A)优选包含(A3)和(A4)的优选水溶性 反应产物。在该上下文中，“水溶性”优选指在25℃的温度下在水中的溶解 度为至少1g/100mL水的反应产物。(A3)和(A4)的反应产物的水溶度优选为 多于5g/100mL，更优选多于10g/100mL水。

术语“多羧酸”在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例如2、 3、4、5或6个羧基的羧酸。非常优选，多羧酸具有两个或三个羧基。具 有两个羧基的多羧酸为二羧酸，具有三个羧基的多羧酸为三羧酸。本发明 所用多羧酸可以为芳族、部分芳族、脂环族、部分脂环族或脂族的，优选 脂族的。本发明所用多羧酸优选具有2-64个碳原子，更优选2-36，更特别 是3-18或3-8个碳原子。

术语“单羧酸”就本发明而言优选指具有恰好1个-C(＝O)-OH基团的脂 族单羧酸。本发明所用单羧酸优选具有1-64个碳原子，更优选1-36，更特 别是2-18或3-8个碳原子。

至少一种有机单羧酸或多羧酸(A3)和/或其阴离子和作为组分(A4)的三 价铋优选各自以下述量存在于水性涂料组合物(A)中，使得它们彼此的化学 计量容许至少75摩尔％，更优选至少80摩尔％或者至少90摩尔％或者至 少95摩尔％或者100摩尔％三价铋以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物的形 式存在。

至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子(A3)优选具有连接于具 有1-8个碳原子的有机基团的至少一个羧基和/或羧酸酯基团，有机基团可 任选被至少一个，优选至少一个或者至少两个选自羟基、酯基团和醚基团 的取代基取代。

组分(A3)优选选自在相对于至少一个羧基和/或羧酸酯基团的α-、β-或 γ-位上具有一个或两个醇类羟基或者酯基团或醚基团的单羧酸和多羧酸和/ 或其阴离子。这类酸的实例如下：羟乙酸(羟基乙酸)、乳酸、γ-羟基丙酸、 α-羟甲基丙酸、α,α’-二羟甲基丙酸、酒石酸、羟苯基乙酸、苹果酸、柠檬 酸，和糖酸，例如葡糖酸和粘酸。如果羟基、酯或醚基团相对于羧基的排 列例如能够形成络合物，则环状或芳族羧酸也是合适的。这类的实例为水 杨酸、没食子酸和2,4-二羟基苯甲酸。合适的具有醚基团或酯基团的羧酸 的实例为甲氧基乙酸、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸异丙酯、二甲氧基乙 酸、乙氧基乙酸、丙氧基乙酸、丁氧基乙酸、2-乙氧基-2-甲基丙酸、3-乙 氧基丙酸、丁氧基丙酸及其酯、丁氧基丁酸和α-或β-甲氧基丙酸。光学活 性羧酸如乳酸可以以L形式、D形式或作为外消旋物使用。优选使用乳酸 (光学活性形式，优选作为L形式，或者作为外消旋物)和/或二羟甲基丙酸。

存在于水性涂料组合物(A)中的至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其 阴离子(A3)与三价铋(A4)的当量比优选为至少0.5，更优选至少0.75。该当 量比指由以摩尔表示的至少一种有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子(A3) 中的羧基数目和以摩尔表示的存在于(A)中的三价铋(A4)的量形成的商。如 果例如对于1摩尔三价铋的完全电荷补偿，存在3摩尔一元单羧酸阴离子 (A3)形式上产生中性盐，则当量比为1。存在1摩尔三价羧酸，而不是3 摩尔一元单羧酸阴离子的话，也是如此。

组分(A3)优选充当存在于(A)中的三价铋的配位剂。(A)优选具有超过1 的当量比，例如1.1或者1.2或者1.5或者2的当量比的过量组分(A3)。

特别合适的组分(A3)为能够在水中在10-90℃或者20-80℃，优选30-75 ℃的温度下将组分(A4)，更特别是使用氧化铋(III)制备的组分(A4)转化成 至少部分，优选完全水溶性形式的单羧酸或多羧酸和/或其阴离子。

组分(A4)

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)包含至少一种不具有氮原子的 有机单羧酸或多羧酸和/或其阴离子作为组分(A3)，和三价铋，即Bi(III)作 为组分(A4)；至少一种有机单羧酸或多羧酸(A3)和/或其阴离子和作为组分 (A4)的三价铋各自以下述量存在于水性涂料组合物(A)中：使得它们彼此的 化学计量容许至少50摩尔％三价铋以组分(A3)和(A4)的盐和/或络合物，优 选盐的形式存在。

涂料组合物(A)优选包含下述量的组分(A4)：使得作为铋金属计算的三 价铋含量基于水性涂料组合物(A)总重量为10ppm至20000ppm，更优选 50ppm至15000ppm，非常优选100ppm至10000ppm，尤其优选500ppm 至10000ppm或者1000ppm至10000ppm或者1000ppm至5000ppm或 者500ppm至3000ppm。作为金属计算的铋的量可借助下文中的方法 (ICP-OES)测定。

技术人员了解作为组分(A4)的三价铋确定为具有+3化合价，或者以氧 化态(III)存在的铋，即Bi(III)。该Bi(III)优选以含Bi(III)化合物的形式， 例如以组分(A3)与作为组分(A4)的Bi(III)的盐和/或络合物的形式存在于涂 料组合物(A)中。

组分(A4)优选使用至少部分，更优选完全水不溶的含铋(III)化合物制 备。用于制备组分(A4)的合适含铋(III)化合物的实例为氧化铋(III)、碱性氧 化铋(III)、氢氧化铋(III)、碳酸铋(III)、硝酸铋(III)、次硝酸铋(III)(碱性硝 酸铋(III))、水杨酸铋(III)和/或次水杨酸铋(III)(碱性水杨酸铋(III))。

特别优选用于制备组分(A4)的是氧化铋(III)。

水性涂料组合物(A)优选如下制备：

使至少一种组分(A3)以水溶液的形式与至少一种包含三价铋(A4)的化合物 反应以任选在过滤以后得到(A3)和含(A4)化合物的水溶液或者分散体或悬 浮液，优选溶液，并使用该优选水溶性反应产物制备根据本发明使用的涂 料组合物(A)。

为制备水性涂料组合物(A)，特别优选是至少一种选自乳酸和二甲基丙 酸的组分(A3)以水溶液的形式与至少一种包含三价铋(A4)的化合物，优选 氧化铋(III)反应以任选在过滤以后得到(A3)和含(A4)化合物的反应产物的 水溶液或者分散体或悬浮液，优选溶液，并使用该优选水溶性反应产物制 备根据本发明使用的涂料组合物(A)。

涂料组合物(A)的其它任选组分

此外，取决于所需应用，根据本发明使用的水性涂料组合物(A)可包含 至少一种颜料(A5)。

存在于水性涂料组合物(A)中的这种颜料(A5)优选选自有机和无机、颜 色赋予和体质颜料。

该至少一种颜料(A5)可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组分(A1) 和任选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。

作为选择，至少一种颜料(A5)可以以不同于所用那些的另一水分散体 或溶液的形式结合到涂料组合物(A)中。在该实施方案中，相应的含颜料水 分散体或溶液可进一步包含至少一种基料。

合适的无机颜色赋予颜料(A5)的实例为白色颜料，例如氧化锌、硫化 锌、二氧化钛、氧化锑或锌钡白；黑色颜料，例如炭黑、铁锰黑或尖晶石 黑；铬颜料，例如钴绿或群青绿、钴蓝、群青蓝或锰蓝、群青紫或钴紫和 锰紫、红色氧化铁、钼酸红或群青红；棕色氧化铁、混合棕、尖晶石相和 刚玉相；或者黄色氧化铁、镍钛黄或钒酸铋。合适的有机颜色赋予颜料的 实例为单偶氮颜料、二偶氮颜料、蒽醌颜料、苯并咪唑颜料、喹吖酮颜料、 喹酞酮颜料、二酮吡咯并吡咯颜料、二嗪颜料、阴丹士林颜料、异吲 哚啉颜料、异吲哚啉酮颜料、偶氮甲碱颜料、硫靛颜料、金属络合物颜 料、芘酮颜料、二萘嵌苯颜料、酞菁颜料或苯胺黑。合适的体质颜料或 填料的实例为白垩、硫酸钙、硫酸钡、硅酸盐如滑石或高岭土、二氧化 硅、氧化物如氢氧化铝或氢氧化镁，或者有机填料，例如织物纤维、纤 维素纤维、聚乙烯纤维或聚合物粉末；关于其它细节，参考LexikonLackeundDruckfarben，GeorgThiemeVerlag，1998，第250及 随后各页，“Fillers”。

水性涂料组合物(A)的颜料含量可根据意欲的用途以及根据颜料(A5) 的性质变化。含量每种情况下基于水性涂料组合物(A)总重量优选为0.1-30 重量％或者0.5-20重量％，更优选1.0-15重量％，非常优选1.5-10重量％， 更特别是2.0-5.0重量％，或者2.0-4.0重量％，或者2.0-3.5重量％。

取决于所需应用，涂料组合物(A)可包含一种或多种常用添加剂(A6)。 这些添加剂(A6)优选选自润湿剂、优选不包含组分(A7)的乳化剂、分散剂、 表面活性化合物如表面活性剂、流动控制助剂、增溶剂、消泡剂、流变助 剂、抗氧化剂、稳定剂，优选热稳定剂、工艺稳定剂和UV和/或光稳定剂， 催化剂、填料、蜡、增韧剂、增塑剂和上述添加剂的混合物。添加剂含量 可根据意欲的用途非常宽泛地变化。含量基于水性涂料组合物(A)总重量优 选为0.1-20.0重量％，更优选0.1-15.0重量％，非常优选0.1-10.0重量％， 尤其优选0.1-5.0重量％，更特别是0.1-2.5重量％。

至少一种添加剂(A6)在此处可作为用于制备涂料组合物(A)且包含组 分(A1)和任选(A2)的水溶液或分散体的一部分存在。

作为选择，至少一种添加剂(A6)也可以以不同于所用那些的另一水分 散体或溶液的形式，例如在包含至少一种颜料(A5)和任选此外至少一种基 料的水分散体或溶液内结合到涂料组合物(A)中，或者结合到包含(A3)和含 (A4)化合物的反应产物的水溶液中。

在一个优选实施方案中，根据本发明使用的涂料组合物(A)为包含至少 一种阳离子乳化剂(A7)的可阴极沉积微乳液。术语“微乳液”是技术人员熟 悉的，例如由I.M.Grabs等人，Macromol.Symp.2009，275-276，第133-141 中获悉。因此，微乳液为其颗粒具有5-500nm的平均粒度的乳液。测定这 类颗粒的平均粒度的方法是技术人员熟悉的。该平均粒度的测定优选根据 DINISO13321(日期：2004年10月1日)通过动态光散射进行。这些种类 的微乳液由例如WO82/00148A1中已知。至少一种阳离子乳化剂优选为 具有≥8的HLB的乳化剂，这优选通过技术人员已知的Griffin方法测定。 乳化剂可具有反应性官能团。预期的这类反应性官能团为基料(A1)也可具 有的相同反应性官能团。乳化剂优选具有亲水性头基团，其优选具有4个 有机，优选脂族基团，例如具有1-10个碳原子的有机基团结合的季氮原子， 和亲脂性尾基团。这些有机基团中的至少一个优选具有羟基。

(A)中的任选其它金属离子和氨基多羧酸

任选存在于水性涂料组合物(A)中的锆离子的摩尔分数优选比存在于 水性涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数低至少100，优选至少200，更 优选至少300或者400或者500或者600或者700或者800或者900或者 1000倍，优选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。更特别优选涂料 组合物(A)不包含锆离子。

常用于涂料组合物中以改进防腐蚀的锆化合物通常以含有锆离子，更 特别是[ZrF₆]^2-离子的盐或酸的形式使用。然而，当铋离子同时存在时，这 类[ZrF₆]^2-离子的使用导致氟化铋的沉淀。因此避免涂料组合物(A)中锆化 合物的使用。

此外，优选，任选存在于水性涂料组合物(A)中且选自稀土金属离子的 离子的摩尔分数比存在于水性涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数低至 少100的因数，非常优选低至少200或者300或者400或者500或者600 或者700或者800或者900或者1000的因数，优选每种情况下基于水性组 合物(A)的总重量。更特别地，涂料组合物(A)不包含稀土金属离子。这类 离子的存在使得本发明方法更加昂贵并且使废水处理更加困难。这类稀土 金属离子优选选自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gb、Td、 Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu的离子。

存在于水性涂料组合物(A)中的任何至少一种氨基多羧酸的摩尔分数 比存在于水性涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数低至少15的因数，优 选每种情况下基于水性组合物(A)的总重量。这类酸的存在导致浸渍浴稳定 性以及由于这些化合物聚集在浸渍浴中而产生的废水处理问题。

术语“氨基多羧酸”在本发明的意义上优选指具有两个或更多羧基，例 如2、3、4、5或6个羧基，以及至少一个氨基，例如至少一个伯和/或仲 和/或叔氨基，更特别是至少一个或至少两个叔氨基的羧酸。

存在于水性组合物(A)中的任何氨基多羧酸的摩尔分数优选比存在于 水性涂料组合物(A)中的三价铋的摩尔分数低至少20，更优选至少30或者 40或者50或者60或者70或者80或者90或者100或者1000倍。

步骤(1)

将导电基底用电涂料至少部分涂覆的本发明方法包括至少一个步骤 (1)，这是作为阴极连接的导电基底与水性涂料组合物(A)的接触。

“接触”在本发明的意义上优选指将意欲用涂料组合物(A)至少部分涂 覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中，将意欲用涂料组合物(A)至少部 分涂覆的基底喷雾，或者辊涂到意欲用涂料组合物(A)至少部分涂覆的基底 上。更特别地，术语“接触”在本发明的意义上指将意欲用涂料组合物(A) 至少部分涂覆的基底浸入所用水性涂料组合物(A)中。

本发明方法优选为至少部分涂覆用于汽车构造中和/或用于汽车构造 的导电基底。该方法例如以带涂覆操作的形式，例如以卷材涂覆方法连续 或者不连续地进行。

用本发明方法的步骤(1)，通过该涂料组合物阳离子电泳沉积在基底表 面上而将基底用根据本发明使用的水性涂料组合物(A)至少部分涂覆。

步骤(1)通过将电压施加在基底与至少一个对电极之间而实现。本发明 方法的步骤(1)优选在浸涂浴中进行。在这种情况下，对电极可位于浸涂浴 中。作为选择或者另外，对电极也可例如借助阴离子可渗透的阴离子交换 膜与浸涂浴分开地存在。在这种情况下，在浸涂期间形成的阴离子可通过 膜从涂料转移至阳极电解液中，容许调整浸涂浴中的pH或者保持恒定。 对电极优选与浸涂浴分开。

在本发明方法的步骤(1)中，优选通过在整个基底表面上完全阳离子电 泳沉积而将基底用根据本发明使用的水性涂料组合物(A)完全涂覆。

优选，在本发明方法的步骤(1)中，将意欲至少部分涂覆的基底至少部 分，优选完全引入浸涂浴中，并在该浸涂浴中进行步骤(1)。

本发明方法的步骤(1)中的目的是通过水性涂料组合物(A)的至少部分 阳离子电泳沉积而至少部分涂覆基底。在这种情况下，根据本发明使用的 水性涂料组合物(A)作为电涂料沉积在基底表面上。

根据本发明使用的水性涂料组合物(A)优选与导电阳极以及与作为阴 极连接的导电基底接触。作为选择，如果例如阳极与浸涂浴，例如借助阴 离子可渗透的阴离子交换膜分开地存在的话，水性涂料组合物(A)未必与导 电阳极直接接触。

阳极与阴极之间的电流通路通过牢固粘附的涂膜沉积在阴极上，即沉 积在基底上而实现。

本发明方法的步骤(1)优选在20-45℃，更优选22-42℃，非常优选24-41 ℃，尤其优选26-40℃，更特别优选27-39℃，例如28-38℃的浸渍浴温度 下进行。在本发明方法的另一优选实施方案中，步骤(1)在不多于40℃，更 优选不多于38℃，非常优选不多于35℃，尤其优选不多于34℃或者不多 于33℃或者不多于32℃或者不多于31℃或者不多于30℃或者不多于29℃ 或者不多于28℃的浸渍浴温度下进行。在本发明方法的另一不同的优选实 施方案中，步骤(1)在≤32℃，例如≤31℃或者≤30℃或者≤29℃或者≤28 ℃或者≤27℃或者≤26℃或者≤25℃或者≤24℃或者≤23℃的浸渍浴温度 下进行。

在本发明方法的步骤(1)中，优选施涂根据本发明使用的水性涂料组合 物(A)使得所得电涂膜具有5-40μm，更优选10-30μm的干膜厚度。

步骤(1)内的阶段(1a)和(1b)

本发明方法的步骤(1)在如下至少两个连续阶段(1a)和(1b)中进行：

(1a)在1-50V的施加电压下，其施涂至少5秒的持续时间，和

(1b)在50-400V的施加电压下，条件是阶段(1b)中施加的电压比阶段(1a) 中施加的电压大至少10V。

本发明方法的步骤(1)内的阶段(1a)和(1b)优选在使用的包含涂料组合 物(A)的浸涂浴中进行。

阶段(1a)

在阶段(1a)的执行期间，相应的富铋层作为预备沉积层在导电基底上 形成，这可例如通过X射线荧光分析检测和量化。此处，铋未必是三价形 式，但是作为选择或者另外，也可以以其它氧化态存在。该预备沉积层特 别是很大程度上不含存在于涂料组合物中的组分(A1)和任选(A2)和/或(A3) 和/或(A5)。因此形成的富铋层优选发挥防腐蚀效果，该效果的明显性在具 有铋层附加(以mg铋每m²表面积表示)的线中产生。优选的层附加为至少 10或者至少20或者至少30，更优选至少40或者至少50，更特别是至少 100或者至少180mg铋(作为金属计算)每m²表面积。

阶段(1a)优选以1-45V或者1-40V或者1-35V或者1-30V或者1-25V 或者1-20V或者1-15V或者1-10V或者1-5V的施加电压进行。在另一优 选实施方案中，阶段(1a)优选以2-45V或者2-40V或者2-35V或者2-30V 或者3-25V或者3-20V或者3-15V或者3-10V或者3-6V的施加电压进行。

阶段(1a)中施加的电压施加至少5秒，优选至少10或者至少15或者 至少20或者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少 60或者至少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少 110或者至少120秒的持续时间。此处，持续时间优选为不多于300秒， 更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表 示在阶段(1a)的执行期间保持所述电压的时间间隔。

在一个优选实施方案中，阶段(1a)中施加的电压施加至少5至500秒 或者5至00秒或者10至500秒或者10至300秒或者至少20至400秒或 者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少50至200秒，更优选至 少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80至130秒的持续时间。

在阶段(1a)的执行期间施加至少10秒的持续时间的1-50V电压可趋电 性设置(不断调节电流)。作为选择，该设置也可恒电位(不断调节电压)实现， 然而，阶段(1a)在对应于1-50V的相应电压的沉积电流下或沉积电流范围 内进行。这种沉积电流优选为20-400mA，更优选30-300mA或者40-250mA 或者50-220mA，更特别是55-200mA。当使用具有300-500cm²，更特别是 350-450cm²或395-405cm²的表面积的基底时，优选在阶段(1a)内使用该沉 积电流。

阶段(1a)中的沉积电流密度优选为至少1A/m²，更优选至少2A/m²，更 特别是至少3A/m²，但优选每种情况下不多于20A/m²，更优选每种情况下 不多于10A/m²。

此处，阶段(1a)中的沉积电流密度或沉积电流优选施加至少5或者至 少10秒，优选至少15或者至少20或者至少25或者至少30或者至少40 或者至少50秒，更优选至少60或者至少70或者至少80或者至少90或者 至少100秒，非常优选至少110或者至少120秒的持续时间。此处，持续 时间优选为不多于300秒，更优选不多于250秒，更特别是不多于150秒。 在另一优选实施方案中，阶段(1a)中施加的沉积电流密度或沉积电流施加 至少10至500秒或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40 至250秒或者至少50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至 140秒或者至少80至130秒的持续时间。

此处，在所述持续时间期间，电压或者沉积电流或沉积电流密度可保 持恒定。然而，作为选择，在阶段(1a)内的沉积持续时间期间，电压或者 沉积电流或沉积电流密度可采取1-50V的范围内的所述最小和最大值内的 不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式 上升。

阶段(1a)的执行期间电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置可“突 然”，换言之，例如通过适当地切换到整流器而进行，这要求某些技术相关 的最小时间周期以获得目标电压。作为选择，设置可以经可选择的周期， 例如至多10、20、30、40、50、60、120或300秒的周期以斜坡形式，换 言之至少近似地连续，优选线性地进行。优选至多120秒，更优选至多60 秒的斜坡。步阶状电压提高在此处也是可能的，在这种情况下，优选对这 些电压阶段中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或20秒的一定保 持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。

阶段(1a)中电压或者沉积电流或沉积电流密度的设置也可以以脉冲的 形式调节，不具有电流或者具有电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以 下。脉冲持续时间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期” 为沉积电压位于在执行步骤(1a)时的上述最大和最小值内的持续时间总 和。斜坡和脉冲也可相互组合。

阶段(1b)

在阶段(1b)的执行期间，实际浸涂涂层通过浸涂组分，更特别是(A1) 和任选(A2)和/或(A5)的沉积而在步骤(1a)以后得到的预备沉积层上形成。 该涂层还包含三价形式或者作为选择或另外，其它氧化态的铋。且该铋可 充当本发明方法的下游任选固化步骤或交联步骤(6)中的催化剂。因此，在 涂料组合物(A)的制备中，可优选避开结合该催化剂。

阶段(1b)优选在55-400V或者75-400V或者95-400V或者115-390V或 者135-370V或者155-350V或者175-330V或者195-310V或者215-290V 的施加电压下进行。

在阶段(1b)中，优选在阶段(1a)的执行结束以后0-300秒的时间间隔， 优选相对于惰性对电极，施加50-400V的电压，但条件是阶段(1b)中施加 的该电压比在阶段(1a)以前施加的电压大至少10V。在阶段(1b)的执行内， 优选将该电压在不小于50-400V的所述电压范围内的值下保持10-300秒， 优选30-240秒的时间，服从上述条件。

阶段(1b)中施加的电压优选施加至少10秒或者至少15或者至少20或 者至少25或者至少30或者至少40或者至少50秒，更优选至少60或者至 少70或者至少80或者至少90或者至少100秒，非常优选至少110或者至 少120秒的持续时间。此处持续时间优选为不多于300秒，更优选不多于 250秒，更特别是不多于150秒。该持续时间每种情况下表示在阶段(1b) 的执行期间保持所述电压的时间间隔。

在一个优选实施方案中，阶段(1b)中施加的电压施加至少10至500秒 或者至少20至400秒或者至少30至300秒或者至少40至250秒或者至少 50至200秒，更优选至少60至150秒或者至少70至140秒或者至少80 至130秒的持续时间。

从阶段(1a)至阶段(1b)的电压提高可“突然”，换言之，例如通过适当地 切换到整流器而进行，这要求某些技术相关的最小时间以获得目标电压。 作为选择，电压提高可经例如至多10、20、30、40、50、60、120或300 秒的可选择周期以斜坡形式，换言之至少近似地连续进行。优选的斜坡为 至多120秒，更优选至多60秒。步阶状电压提高也是可能的，在这种情况 下，优选对这些电压步骤中的每一个，例如观察到在电压下1、5、10或 20秒的一定保持时间。斜坡和步阶的组合也是可能的。

阶段(1b)中施加50-400V的电压的周期，例如10-300秒的周期的指示 可意指该电压在所述周期期间保持恒定。然而，作为选择，在阶段(1b)内 的沉积时间期间，电压也可采用50-400V范围内的所述最小和最大值内的 不同值，例如它可从最小至最大沉积电压来回摆动或者以斜坡或步阶形式 提高。

阶段(1b)中的电压，即沉积电压也可以以脉冲的形式调节，不具有电 流或者具有沉积电压的时间在两次脉冲之间的最小水平以下。脉冲持续时 间可位于例如0.1-10秒的范围内。然后优选考虑沉积“周期”为沉积电压位 于执行步骤(1b)中的所述最大和最小值内的持续时间总和。斜坡和脉冲也 可相互组合。

其它任选方法步骤

本发明方法任选进一步包括如下步骤(2)，优选在如上所述必需两个阶 段(1a)和(1b)的步骤(1)以后：

(2)在沉积的涂料组合物(A)固化以前使至少部分涂有涂料组合物(A)的基 底与水性溶胶-凝胶组合物接触。

技术人员例如由D.Wang等人，ProgressinOrganicCoatings2009， 64，327-338或S.Zheng等人，J.Sol-Gel.Sci.Technol.2010，54，174-187 中已知术语“溶胶-凝胶组合物”、“溶胶-凝胶”以及溶胶-凝胶组合物和溶胶- 凝胶的制备。

水性“溶胶-凝胶组合物”在本发明的意义上优选为通过至少一种起始 化合物与水反应，水解和缩合而制备的水性组合物，该起始化合物具有至 少一个金属原子和/或半金属原子，例如M¹和/或M²，且具有至少两个可 水解基团，例如两个可水解基团X¹，且进一步任选具有至少一个不可水解 有机基团，例如R¹。此处，至少两个可水解基团优选每种情况下借助单键 各自与存在于至少一种起始化合物中的至少一个金属原子和/或至少一个 半金属原子直接结合。由于不可水解有机基团如R¹的存在，根据本发明使 用的这种溶胶-凝胶组合物也可称为“溶胶-凝胶混杂组合物”。

根据本发明用于任选步骤(2)中的水性溶胶-凝胶组合物优选可通过以 下化合物与水反应而得到：

至少一种化合物Si(X¹)₃(R¹)，

其中R¹为具有至少一个反应性官能团的不可水解有机基团，所述反应性官 能团选自伯氨基、仲氨基、环氧基和具有烯属不饱和双键的基团，

更特别是至少一种化合物Si(X¹)₃(R¹)，其中R¹为具有至少一个环氧基作为 反应性官能团的不可水解有机基团，且其中X¹为可水解基团，例如O-C_1-6烷基，以及此外，

任选至少一种其它化合物Si(X¹)₃(R¹)，其中R¹为具有至少一个反应性官能 团的不可水解有机基团，所述反应性官能团选自伯氨基和仲氨基，且其中 X¹为可水解基团如O-C_1-6烷基，

和任选至少一种化合物Si(X¹)₄，其中X¹为可水解基团如O-C_1-6烷基，

和任选至少一种化合物Si(X¹)₃(R¹)，

其中R¹为不具有反应性官能团的不可水解有机基团，例如C_1-10烷基，且

其中X¹为可水解基团如O-C_1-6烷基，

和任选至少一种化合物Zr(X¹)₄，其中X¹为可水解基团如O-C_1-6烷基。

本发明方法优选进一步包括优选在步骤(1)或步骤(2)以后的如下步骤 (3)：

(3)将在步骤(1)或步骤(2)以后可得到的至少部分涂有水性涂料组合物(A) 的基底与水和/或超滤液冲洗。

特别是关于电沉积涂层的术语“超滤液”或“超滤”是技术人员熟悉的， 并且定义于例如Lexikon，LackeundDruckfarben，GeorgThieme Verlag1998中。

步骤(3)的执行容许在步骤(1)以后存在于至少部分涂覆基底上的本发 明所用水性涂料组合物(A)的过量组分再循环至浸涂浴中。

本发明方法可进一步包括优选在步骤(1)或(2)或(3)以后的任选步骤 (4)，即步骤：

(4)使在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)以后可得到的至少部分涂有水性涂料 组合物(A)的基底与水和/或超滤液接触，优选30秒至1小时的持续时间， 更优选30秒至30分钟的持续时间。

本发明方法可进一步包括优选在步骤(1)，更特别是阶段(1b)，或者(2) 或(3)或(4)以后的任选步骤(4a)，即步骤(4a)：

(4a)使在步骤(1)或步骤(2)或步骤(3)或步骤(4)以后可得到的至少部分涂有 水性涂料组合物(A)的基底与至少一种交联催化剂(V)，优选至少一种适于 基料(A1)，更特别是用作基料(A1)的环氧化物基聚合物树脂和/或丙烯酸酯 基聚合物树脂的反应性官能团交联的交联催化剂(V)的水溶液或分散体，优 选水溶液接触。

至少一种交联催化剂(V)的水溶液优选为铋化合物的水溶液，例如包含 含三价铋化合物的水溶液。在任选步骤(4a)的执行期间，相对于阳极，优 选将阴极电压施加于所用导电基底上，更优选4V至100V。在执行步骤(1) 的阶段(1a)以后保留在涂料组合物中的太小量的组分(A3)在阶段(1b)中沉 积的情况下，进行步骤(4a)容许有效的交联。

在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下优选在步骤(1)和 /或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后，但优选在任选步骤(6)以前进行的至少 一个步骤(5)：

(5)将至少一个其它涂膜施涂于至少部分涂有本发明所用水性涂料组合物 (A)并且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底上。

借助步骤(5)，可将一个或多个其它涂膜施涂于至少部分涂有涂料组合 物(A)并且在步骤(1)和/或(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后可得到的基底 上。如果必须施涂两个或更多涂层，因此通常可重复步骤(5)。施涂的其它 涂膜的实例为例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜。任选 在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗和/或任选用水和/或超 滤液冲洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/或(4a)以后，可将通过 步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，该固化在施涂其它涂层如底涂膜、 二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜以前如下文所述根据步骤(6)进行。 然而，作为选择，任选在经受随后根据步骤(2)用水性溶胶-凝胶组合物冲洗 和/或任选用水和/或超滤液冲洗(根据步骤(3))以后，和/或在进行步骤(4)和/ 或(4a)以后，可不将通过步骤(1)施涂的水性涂料组合物(A)固化，而是首先 可施涂其它涂层，例如底涂膜、二道底漆膜和/或单涂层或多涂层顶涂膜 (“湿对湿方法”)。在这种情况下，在施涂该或者这些其它涂层以后，将因 此所得总体系固化，该固化可如下文所述，优选根据步骤(6)进行。

在一个优选实施方案中，本发明方法进一步包括如下至少一个步骤 (6)：

(6)在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4)和/或(4a)以后将至少部分施涂 于基底上的水性涂料组合物(A)，或者在步骤(1)和/或任选(2)和/或(3)和/或(4) 和/或(4a)和/或(5)以后将至少部分施涂于基底上的涂层固化。

本发明方法的步骤(6)优选在步骤(1)或任选(2)以后或者任选仅在至少 一个其它步骤(5)以后借助烘烤进行。步骤(6)优选在炉中进行。此处固化优 选在140℃至200℃，更优选150℃至190℃，非常优选160℃至180℃的基 底温度下进行。步骤(6)优选进行至少2分钟至2小时的持续时间，更优选 至少5分钟至1小时的持续时间，非常优选至少10分钟至30分钟的持续 时间。

用途

本发明的另一主题是本发明方法中所用水性涂料组合物(A)在将导电 基底用电涂料至少部分涂覆中的用途。

上文关于根据本发明使用的水性涂料组合物(A)和本发明方法描述的 所有优选实施方案也是根据本发明使用的水性涂料组合物(A)关于其在将 导电基底用电涂料至少部分涂覆中的用途的优选实施方案。

至少部分涂覆基底

本发明的另一主题是至少部分涂有根据本发明使用的水性涂料组合物 (A)的导电基底。

本发明的另一主题优选为由至少一种该基底生产的金属组件或者优选 金属制品。

这类制品可以为例如金属条。这种组件可以为例如机动车辆，例如汽 车、货车、摩托车、公共汽车和长途汽车的车体和车体部件，和家用电器 产品的组件，或者来自设备覆层、立面覆层、天花板覆层或窗户型材领域 的组件。

测定方法

1.根据DINENISO9227NSS的盐雾试验

盐雾试验用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。根据 DINENISO9227NSS(日期：2012年9月1日)，对涂有本发明涂料组合 物或对比涂料组合物的导电基底冷轧钢(CRS)进行盐雾试验。在该试验中， 分析试样在35℃的温度下在6.5-7.2的可控pH下用5％浓度常用盐溶液连 续起雾的室中504或1008小时的持续时间。薄雾沉积在分析试样上，将它 们用盐水的腐蚀性膜覆盖。

在根据DINENISO9227NSS进行盐雾试验以后，可根据 DINENISO4628-2(日期：2004年1月1日)研究试样以评估它们的起泡度。 评估使用0(低起泡)至5(非常严重的起泡)的特性值进行，其中测定起泡的 频率和尺寸。

如果仍在根据DINENISO9227NSS的盐雾试验以前，用刀片切割向 下刻划分析试样上的涂层至基底，则可根据DINENISO4628-8(日期：2013 年3月1日)研究试样的腐蚀破坏程度，因为基底在DINENISO9227NSS 盐雾试验期间沿着划线被腐蚀。该研究在盐雾试验进行504或1008小时的 持续时间以后进行。由于腐蚀的前进过程，涂层在试验期间较大或较小程 度地被破坏。以[mm]表示的破坏程度为涂层抗腐蚀性的度量。

2.根据DINEN3665的丝状腐蚀

测定丝状腐蚀用于确定基底上的涂层的耐腐蚀性。该测定根据 DINEN3665(1997年8月1日)对涂有本发明涂料组合物或对比涂料组合 物的导电基底铝(ALU)进行1008小时的持续时间。在该时间的过程中，起 始于引起的对涂层的损害的线，所述涂层被呈现线或丝的形式的腐蚀破坏。 以[mm]表示的最大丝长度根据DINEN3665(方法3)测量。以[mm]表示的 平均丝长度根据PAPPWT3102(Daimler)(日期：2006年12月21日)测定。 最大和平均丝长度为涂层耐腐蚀性的度量。

3.根据VDA621-415[德国汽车制造商协会]的VDA交替气候试验

该交替气候试验用于检查基底上的涂层的耐腐蚀性。交替气候试验对 涂有根据本发明使用的涂料组合物或对比涂料组合物的导电基底冷轧钢 (CRS)进行。交替气候试验以6或10个循环进行。此处一个循环由总计168 小时(1星期)组成，且包括：

a)根据DINENISO9227NSS(日期：2012年9月1日)的盐雾试验24小 时，

b)其后根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法储存8小时， 包括加热，

c)其后根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法储存16小时， 包括冷却，

d)b)和c)重复三次(因此总计72小时)，和

e)根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法储存48小时，包括 冷却，用充气气候室。

如果仍在进行交替气候试验以前，用刀片切割向下刻划分析试样上的 各烘烤涂料组合物至基底，则可根据DINENISO4628-8研究试样的腐蚀 破坏程度，因为基底在执行交替气候试验期间沿着划线腐蚀。由于腐蚀的 前进过程，涂层在试验期间较大或较小程度地被破坏。以[mm]表示的破坏 程度为涂层抗腐蚀性的度量。

4.用于膜重量测定的X射线荧光分析(XFA)

研究涂层的膜重量(以mg/m²表面积表示)根据DIN51001(日期：2003 年8月)借助波长分散X射线荧光分析(XFA)测定。这样，例如可测定涂层， 例如在本发明方法的步骤(1)的阶段(1a)以后得到的涂层的铋含量或铋层附 加。类似地，也可例如测定其它元素如锆各自的量。校准在进行X射线荧 光分析时得到的信号以说明分别测量的未涂覆参比试样的基底。测定各分 析元素如铋的总计数率(以kilocounts/sec表示)。从这样测定的所述试样的 各总计数率中减去参比试样(未涂覆基底)的各元素的总计数率以得到分析 元素的净计数率。使用元素特异性转移函数(由校准测量得到)将这些转化 成膜重量(mg/cm²)。如果施涂大量涂层，则在各施涂以后测定各自的膜重 量。然后，对于随后的涂层，每种情况下将先前膜的总计数率视为参比。 该测定方法用于测定在本发明方法的步骤(1)的阶段(1a)以后得到的涂层的 铋含量。

5.交替气候试验PV210

该交替气候试验PV210用于测定基底上的涂层的耐腐蚀性。交替气候 试验在通过本发明方法或者通过对比方法涂覆的导电基底冷轧钢(CRS)上 进行。此处交替气候试验进行30个循环。此处一个循环(24小时)由根据 DINENISO9227NSS(日期：2012年9月1日)的盐雾试验4小时，根据 2005年9月的DINENISO6270-2(AHT方法)储存4小时，包括冷却，和 根据2005年9月的DINENISO6270-2，AHT方法在40±3℃和100％的 湿度下储存16小时，包括加热组成。在每5个循环以后，存在根据2005 年9月的DINENISO6270-2，AHT方法暂停48小时，包括冷却。因此， 30个循环相当于总计42天的持续时间。

如果仍在进行交替气候试验以前用刀片切割向下刻划分析试样上的涂 层至基底，则可根据DINENISO4628-8(日期：2013年3月1日)研究试 样的腐蚀破坏程度，因为基底在交替气候试验的执行期间沿着划线被腐蚀。 由于腐蚀的前进过程，涂层在试验期间较大或较小程度地被破坏。以[mm] 表示的破坏程度为涂层抗性的度量。

在进行了交替气候试验以后，可根据DINENISO4628-2(日期：2004 年1月1日)研究试样以评估它们的起泡。评估使用0(低起泡)至5(非常严 重的起泡)的特性值进行。

6.筛残余物的测定

在350mL塑料烧杯(来自Kautex的塑料烧杯R350，底部直径7cm) 中在选择的浸渍浴温度下测量200mL的总计5L涂料组合物(A)或对比组合 物(至多从底部起第四条线)并立即一次性倒入生产的筛中，该筛通过将称 出的筛布(10×10cm尼龙筛No.11，网目尺寸31μm)夹在一个置于另一个 内的两个烧杯(来自Kautex的塑料烧杯R350，底部直径7cm)之间而产生。 测定从引入开始至流动结束的流动时间。然后将5L批料的其余部分通过 筛烧杯倒出。将桶用去离子水冲洗直至不存在任何残余物粘附在桶中。也 将冲洗水通过筛烧杯倒出。可通过使用搅拌棒等从侧面轻打而防止筛堵塞。 使用填充有去离子水的喷雾瓶彻底冲洗筛布和筛残余物，然后将筛布从塑 料烧杯中取出并放置，又通过纸夹固定在预先称重的盖上，并将该装配在 60℃下干燥90分钟。然后再次将具有筛的罐盖称重，因此得到筛残余物。 对于稳定的材料，筛试样的流动时间为<20秒(OK)。筛残余物以mg/1L 浴材料报告。<50mg/L的筛残余物确定为好的，而>50mg/L的残余物确 定为反对的。

7.测定存在于涂料组合物(A)中的铋的总量的原子发射光谱(ICP-OES)

分析试样中的某些元素的量，例如铋含量使用根据DINENISO11885 (日期：2009年9月)的感应耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)测定。 为此，取得涂料组合物(A)和对比组合物试样，并将该试样通过微波煮解： 此处，称出涂料组合物(A)和对比组合物试样，并通过经1小时的过程随着 从18℃至130℃的线性温度提高加热而除去该试样的挥发性组分。将至多 0.5g的量的该所得试样与硝酸(65％浓度)和硫酸(96％浓度)(5mL各所述酸) 的1:1混合物混合，然后使用来自Berghof的仪器(SpeedwaveIV仪器)进 行微波煮解。在煮解期间，将试样混合物经20-30分钟加热至250℃，并将 该温度保持10分钟。在煮解以后，剩余试样混合物应为不具有固体部分的 清澈溶液。使用根据DINENISO11885的ICP-OES，然后确定试样中铋 的总量。该试样在由高频场产生的氩等离子体中经受热激发，且由于电子 跃迁发射的光变得作为相应波长的光谱线可见，并使用光学系统分析。存 在发射的光的强度与所述元素如铋的浓度之间的线性关系。在执行以前， 使用已知的元素标准(参比标准)，进行校准测量作为特定分析试样的函数。 这些校准可用于测定未知溶液的浓度，例如试样中铋的量，例如三价铋(A4) 的量的浓度。

以下实施例用于阐明本发明，但应当不解释为施加任何限制。

除非另外指出，在下文中，以％表示的数字每种情况下为重量％。

本发明和对比例

1.本发明所用水性涂料组合物(Z1、Z2、Z3、Z4和Z5)和水性对比涂料组合物(Z6)的制备

将基料和交联剂(来自BASF的市售产品520，具有37.5 重量％的固体含量)的水分散体、颜料糊(来自BASF的市售产品 520，具有65.0重量％的固体含量)和份数的去离子水结合以 形成对比涂料组合物(Z6)并在室温(18-23℃)下随着搅拌而混合。此处使用 总计2275g520、295g520颜料糊和2430g去 离子水。用于制备Z6的来自BASF的520颜料糊包含碱式 硝酸铋。

本发明所用水性涂料组合物(Z1、Z2、Z3、Z4和Z5)以与对比涂料组 合物(Z6)相同的方式制备，不同的是使用颜料糊P1代替来自BASF的市售 颜料糊520，并且在制备期间将水溶性含铋(III)化合物结合 到各水性涂料组合物(Z1、Z2、Z3、Z4和Z5)中。所用颜料糊P1根据 DE102008016220A1，第7页，表1，变化方案B中所述方法制备，但 在本情况下，在制备颜料糊P1中不使用碱式硝酸铋。因此，颜料糊P1不 包含碱式硝酸铋。所用水溶性含铋(III)化合物为具有11.7重量％的铋含量 的L-(+)-乳酸铋(Bi1)，或者其中乳酸盐组分为D-和L-乳酸盐的混合物且具 有9.2重量％的铋含量乳酸铋(Bi2)，或者具有11.9重量％的铋含量的二甲 基丙酸铋(Bi3)。

此处，总计使用：

●在(Z1)的情况下，2130g520，306gP1，2496g去离子水， 和68gBi1

●在(Z2)的情况下，2130g520，306gP1，2477g去离子水， 和87gBi2

●在(Z3)的情况下，2215g520，295gP1，2430g去离子水， 和60gBi3

●在(Z4)的情况下，2215g520，295gP1，2410g去离子水， 和80gBi3

●在(Z5)的情况下，2215g520，295gP1，2390g去离子水， 和100gBi3。

Bi1、Bi2和Bi3的制备如下所述：

Bi1的制备

引入L-(+)-乳酸(88重量％浓度)(613.64g)和去离子水(1314.00g)的混合 物并随着搅拌加热至70℃。将155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，在此 期间，所得混合物的温度可攀升至达80℃。在1小时以后，将另外155.30g 氧化铋(III)加入该混合物中，在此期间所得混合物的温度可再次攀爬至达 80℃。在另外1小时以后，将另外155.30g氧化铋(III)加入该混合物中，并 将所得混合物搅拌3小时更久。然后随着搅拌加入1003g去离子水。在该 时间以后，如果该温度未达到的话，任选将所得混合物冷却至30-40℃的温 度。随后将反应混合物过滤(T1000深过滤器)且滤液用作Bi1。

Bi2的制备

制备根据关于Bi1所述的方法，不同的是代替L-(+)-乳酸，引入在2000g 去离子水中的901.00g乳酸(D-和L-乳酸的混合物)。此外，在氧化铋(III) 的添加结束和搅拌3小时以后，加入1858g去离子水。

Bi3的制备

制备根据关于Bi1所述的方法，不同的是代替L-(+)-乳酸，引入在1077g 去离子水中的469.00g二甲基丙酸。氧化铋(III)的添加类似地以三个批料进 行，但每批使用77.67g氧化铋(III)。此外，在任选冷却至30-40℃的温度 以后，将在氧化铋(III)的添加结束和搅拌3小时以后得到的混合物直接过 滤而不进一步加入去离子水。

表1给出关于所得本发明水性涂料组合物Z1、Z2、Z3、Z4和Z5以 及水性对比涂料组合物Z6的综述：

表1.

*＝非本发明

各pH值和导电率在17.5-20.9℃的Z1-Z5和Z6的温度下测定。

2.借助本发明所用水性涂料组合物Z1-Z5中的一种或对比涂料组合物Z6生产涂覆导电基底

将水性涂料组合物Z1-Z5以及对比涂料组合物Z6各自作为浸涂涂层 施涂于不同的基底上。组合物Z1-Z5和Z6各自在其制备以后直接施涂于 不同的基底上。

每种情况下使用三种金属试板，这些为T1(热浸镀锌钢(HDG))和T2(铝 (ALU))以及T3(冷轧钢(CRS))作为导电基底的实例。所用各个板的各个面 具有10.5cm·19cm的面积，得到约400cm²的总面积。

每种情况下首先将它们如下清洗：将板在62℃的温度下浸入包含含有 来自Henkel的市售产品Ridoline1565-1(3.0重量％)和Ridosol1400-1(0.3 重量％)以及水(96.7重量％)的水溶液的浴中1.5-3分钟的时间。这之后是机 械清洗(使用细刷)，其后再次将板浸入浴中1.5分钟的时间。

随后将这样清洗的基底用水(1分钟的时间)和去离子水(1分钟的时间) 用冲洗。

其后立即将本发明所用水性涂料组合物Z1-Z5中的一种或者其对比配 对物Z6分别施涂于各个板T1、T2和T3上，其中每种情况下将各个板浸 入包含组合物Z1-Z5或Z6中的一种的相应浸涂浴中。此处浸涂浴具有32 ℃或38℃的各自浴温度(在Z1、Z2和Z6各自的情况下32℃，在Z3-Z5 各自的情况下38℃)。搅拌速度每种情况下为300rpm(在Z1、Z2和Z6的 情况下)、1400rpm(在Z3的情况下)、1900rpm(在Z4的情况下)或 2400rpm(在Z5的情况下)。

在浸涂浴中涂覆根据两种方法可选方案a)或b)中的一种进行，其中选 择各可选方案的方法参数使得在进行涂覆步骤或沉积步骤以后，以及在随 后的烘烤以后，每种情况下实现20μm的干膜厚度。方法可选方案a)为非 本发明方法可选方案，而方法可选方案b)为本发明的。

方法可选方案a)和b)解释如下：

方法可选方案a)(非本发明)

方法可选方案a)预期沉积步骤或涂覆步骤，其中首先在10秒的时间间 隔，设置260V的电压，然后保持持续时间y(保持时间y)以得到在各基底 上20μm的干膜厚度的涂层。260V的电压通过在10秒的所述时间间隔借 助从0V至260V的电压斜坡以连续线提高电压而设置。因此在仅2秒以后 实现52V的电压，即>50V的电压。

方法可选方案b)(本发明)

方法可选方案b)预期两阶段沉积步骤或涂覆步骤，其中首先施加4V 的电压120秒的持续时间(对应于阶段(1a))。其后经每种情况下10秒的持 续时间借助电压斜坡是施加电压以连续线从4V上升至260V或者至240V 或者至220V。然后保持260V或240V或220V的电压持续时间x(保持时 间x)，得到各基底上20μm的干膜厚度的涂层。

用本发明所用水性涂料组合物Z1和Z2或者用对比涂料组合物Z6涂 覆板T1、T2和T3每种情况下借助方法可选方案a)和b)各自进行。用水 性涂料组合物Z3、Z4或Z5涂覆板T1、T2和T3每种情况下仅借助本发 明方法可选方案b)进行。

进行随后的烘烤步骤使得每种情况下将所得涂层在175℃(炉温度)下 烘烤25分钟的时间。

因此，总计得到27个彼此不同的涂覆基底。表2a、2b、2c、2d和2e 提供关于所得涂覆基底的综述。

表2a-根据本发明方法可选方案b)的涂覆基底

*持续时间x＝在260V下135秒

+持续时间x＝在260V下120秒

-持续时间x＝在220V下90秒

’持续时间x＝在240V下90秒

#持续时间x＝在260V下60秒

表2b-根据本发明方法可选方案b)的涂覆基底

*持续时间x＝在260V下135秒

+持续时间x＝在260V下120秒

-持续时间x＝在220V下90秒

’持续时间x＝在240V下90秒

#持续时间x＝在260V下60秒

表2c-根据本发明方法可选方案b)的涂覆基底

*持续时间x＝在260V下135秒

+持续时间x＝在260V下120秒

-持续时间x＝在220V下90秒

’持续时间x＝在240V下90秒

#持续时间x＝在260V下60秒

表2d-根据非本发明方法可选方案a)的涂覆基底

*持续时间y＝90秒

+持续时间y＝45秒

#持续时间y＝60秒

表2e-根据非本发明方法可选方案a)的涂覆基底

对比例T3Z1a* 对比例T3Z2a⁺对比例T3Z6a^#基底 T3(CRS) T3(CRS) T3(CRS) 所用水性涂料组合物 Z1 Z2 Z6

*持续时间y＝90秒

+持续时间y＝45秒

#持续时间y＝60秒

烘烤到各基底上的本发明水性涂料组合物或对比涂料组合物的干膜厚 度每种情况下为20μm。

通过本发明方法的步骤(1)的阶段(1a)(对应于方法变化方案b)内首先 在4V下沉积120秒)施涂的涂层的铋层附加(以mg铋每m²表面积表示)可 借助x射线荧光分析测定。

表2f给出相应的综述：

本发明/对比例 铋含量[mg/m²] 本发明实施例T1Z1b 79 本发明实施例T1Z2b 73 本发明实施例T1Z3b 29 本发明实施例T1Z4b 48 本发明实施例T1Z5b 136 对比例T1Z6b 0 本发明实施例T2Z1b 18 本发明实施例T2Z2b 27 本发明实施例T2Z3b 21 本发明实施例T2Z4b 37 本发明实施例T2Z5b 34 对比例T2Z6b 0 本发明实施例T3Z1b 48 本发明实施例T3Z2b 61 本发明实施例T3Z3b 40 本发明实施例T3Z4b 69 本发明实施例T3Z5b 95 对比例T3Z6b 5

如从表2f中可以看出，用所有本发明所用涂料组合物，可得到至少 18mg/m²Bi且至多136mg/m²Bi的涂层。

3.涂覆基底的防腐蚀效果的研究

以下所有试验根据上述测定方法和/或用相应的标准进行。表3a、3b、 3c或3d中的各个值为来自三次测量的平均值(具有标准偏差)。

表3a:

表3b：

表3c：

表3d:

如从表3a、3b和3c以及3d中获悉，通过本发明方法用本发明所用水 性涂料组合物涂覆的基底与对比例相比始终显示出改进的防腐蚀效果。特 别是，例如可以看出在执行根据VDA621-415的VDA交替气候试验以后 (本发明实施例T3Z1b相对于对比例T3Z1a)以及在执行根据DINEN ISO9227NSS的盐雾试验以后(本发明实施例T3Z2b相对于对比例T3Z2a)， 以[mm]表示的破坏可以低多于50％。

4.关于通过EP1884579A1的方法生产的基底的其它对比实验

EP1884579A1公开了涂覆导电基底的方法，并预期涂料在基底上的 两阶段电沉积。不同于本发明所用涂料组合物(A)，这种情况下使用的涂料 组合物必须包含30-20000ppm的量的锆化合物，并且可任选包含含有金属 原子的其它化合物，例如铋化合物。下文中显示用EP1884579A1的方法 中所用的含锆涂料组合物以及包含锆化合物和铋化合物的组合的相应涂料 组合物，不能实现适当的防腐蚀。

4.1本发明所用水性涂料组合物和水性对比涂料组合物的制备

实验系列1

水性对比涂料组合物(Z7)和(Z8)根据部分1(标题“本发明和对比例”)中 所述方法制备。

每种情况下总计使用：

●在(Z7)的情况下，1015g520，135g520颜料 糊，11g添加剂，3826.6g去离子水和12.4gZr1(对应于500ppm锆)

●在(Z8)的情况下，1015g520，135g520颜料 糊，11g添加剂，3805.6g去离子水和12.4gZr1(对应于500ppm锆)和21.0g Bi1(对应于500ppm铋)

所用“Zr1”为来自HenkelAG&Co.KGaA的市售六氟锆酸(包含45 重量％Zr，基于作为金属的Zr)。所用添加剂为由Clariant市购的聚(乙烯 醇-co-乙酸乙烯酯)的水溶液(47-88)，其可如欧洲专利 EP1192226B1的第12页，实施例4.1所述制备。

表4a给出所得水性对比涂料组合物Z7和Z8的综述：

*＝非本发明

实验系列2

本发明所用水性涂料组合物(Z9)以及水性对比涂料组合物(Z10)根据 部分1(标题“本发明和对比例”)中所述方法制备。

每种情况下总计使用：

·在(Z9)的情况下，2215g520，295g520颜料 糊，24g添加剂，2397.6g去离子水和68.4gBi1(对应于1600ppm铋)

·在(Z10)的情况下，2215g520，295g520颜 料糊，24g添加剂，2425.6g去离子水和40.4gZr1(对应于1600ppm锆)

表4b提供关于所得本发明所用水性涂料组合物Z9和水性对比涂料组 合物Z10的综述：

*＝非本发明

4.2.使用本发明所用水性涂料组合物Z9或者对比涂料组合物Z7、Z8或 Z10生产涂覆导电基底

将水性对比涂料组合物Z7、Z8或Z10和本发明所用涂料组合物Z9 各自根据2(标题“本发明和对比例”)下所述制备方法作为浸涂涂层施涂于 各基底上，但不同的是浸涂浴每种情况下具有的28℃(Z7)、30℃(Z8)或32 ℃(Z9和Z10)的温度。

此外，代替方法可选方案a)或b)中的一种，涂覆可根据下文所述本发 明方法变化方案c)(对于Z7和Z8)或d)(对于Z9和Z10)中的一种进行。

方法可选方案c)(本发明方法变化方案)

方法可选方案c)提供两阶段沉积步骤或涂覆步骤，其中首先经60秒的 持续时间在80mA下恒电流建立第一电流设置(对应于阶段(1a))。其后，经 10秒的持续时间借助电压斜坡将对应于该电流强度的施加电压以连续线 提高至280V。然后保持280V的该电压持续时间x(保持时间x)(阶段1b))， 产生各基底上20μm的干膜厚度的涂层。因此，阶段(1a)恒电流进行，且阶 段(1b)恒电位进行。

方法可选方案d)(本发明方法变化方案)

方法可选方案d)提供两阶段沉积步骤或涂覆步骤，其中首先经120秒 的持续时间在180mA下恒电流建立第一电流设置(对应于阶段(1a))。其后， 经10秒的持续时间借助电压斜坡将对应于该电流强度的施加电压以连续 线提高至200V。然后保持200V的该电压持续时间x(保持时间x)(阶段1b))， 产生各基底上20μm的干膜厚度的涂层。因此，阶段(1a)恒电流进行，且阶 段(1b)恒电位进行。

这样，总计得到12个彼此不同的涂覆基底。表4c、4d和4e提供所得 涂覆基底的综述。

表4c-根据本发明方法可选方案c)或d)的涂覆基底

*持续时间x＝在280V下120秒

#持续时间x＝在200V下120秒

表4d-根据本发明方法可选方案c)或d)的涂覆基底

*持续时间x＝在280V下120秒

#持续时间x＝在200V下120秒

表4e-根据本发明方法可选方案c)或d)的涂覆基底

*持续时间x＝在280V下120秒

#持续时间x＝在200V下120秒

烘烤到各基底上的本发明水性涂料组合物和对比涂料组合物的干膜厚 度每种情况下为20μm。

通过本发明方法的阶段(1)的阶段(1a)(对应于的方法变化方案d)或e) 内的首先沉积)施涂的涂层的铋层附加(以mg铋每m²表面积表示)以及锆层 附加(以mg锆每m²表面积表示)可根据以上测定方法通过x射线荧光分析 测定。锆层附加通过类似于测定铋层附加的方法测定。

表4f提供相应的综述

本发明/对比例 铋含量[mg/m²] 锆含量[mg/m²] 对比例T1Z7c 0 1.0 对比例T1Z8c 0 1.0 本发明实施例T1Z9d 54.0 0.0 对比例T1Z10d 0 3.0 对比例T2Z7c 0 1.2 对比例T2Z8c 1.2 0 本发明实施例T2Z9d 40.4 0 对比例T2Z10d 0.3 2.1 对比例T3Z7c 0 0.7 对比例T3Zc 0 0 本发明实施例T3Z9d 59.1 0.5 对比例T3Z10d 0 0.5

如从表4f中获悉，具有Bi的显著涂层可仅用本发明所用涂料组合物 Z9实现，该涂层含量特别是至少40mg/m²Bi。

5.涂覆基底的防腐蚀效果的研究

以下所有试验根据上述测定方法和/或用相应的标准进行。表5a或5b 中的各个值为来自两次测量的平均值(具有标准偏差)。

表5a

表5b：

本发明/对比例 筛残余物[g/L] 评估 Z7 0.004 ok Z8 0.051 not ok Z9 0.001 ok Z10 21.003 not ok

ok＝满意的

如从表5a中可以看出，与对比例相比，通过本发明方法用本发明所用 水性涂料组合物涂覆的基底始终显示出改进的防腐蚀效果。从表5b中还获 悉，尤其是与Z10相反，本发明所用涂料组合物Z9基于仅小的筛残余物， 以足够的稳定性而显著。