一种获取工业加氢裂化反应中催化剂体相温度分布的方法

摘要

本发明提供一种获取工业加氢裂化反应中催化剂体相温度分布的方法，包括步骤：1)催化剂性质参数和温度数据的测定：2)对于催化剂内联通的几何区域划分和填充，3)基于各自的边界条件逐个求解傅立叶导热方程，4)对于确立的耦合偏微分方程组的求解，5)对于所获取的离散数据点进行样条插值计算催化剂截面的整体温度分布。本发明提出的方法，为催化剂制备生产的几何尺度及所用材料及其配比提供了基础和依据。此类方法对于工业加氢裂化催化剂的生产过程改进与优化有着广泛的适用性。

说明书

技术领域

本发明属于石油催化裂化领域，具体地，涉及一种加氢裂化的催 化剂的温度分布获取方法。

背景技术

加氢裂化反应是一种整体具有强烈热效应的反应，温度和热量是 该类反应最重要的影响因素。对于小型实验装置而言，整个反应系统 基本可以近似视为等温反应系统；而对工业装置而言反应系统可能被 视为一个比较严格的绝热系统。在反应过程中，反应器内部的温度 (差)分布必然会影响到催化剂床层不同位置的反应速率，进而影响 到相关位置的热量释放。对于反应系统尤其是与工业装置紧密相关的 绝热系统而言，反应产生热量的传递必然引起体系温度(差)分布的 重新调整。这一温度的正反馈过程在加氢裂化工业生产中十分重要。

审视整个加氢裂化温度正反馈过程不难发现在绝热反应体系中 整个过程的热量正是来自于催化剂颗粒自身。在整个反应过程中每个 催化剂颗粒都相当于反应体系的一个“微热源”。这些微热源的温度 (差)分布情况直接或间接的影响到反应体系的质量传递、热量传递 和反应进程以及产品分布。因此对于催化剂内部体相温度(差)分布 的描述虽一直被忽视但却意义重大。

虽然对于催化剂内部体相温度(差)分布的研究十分重要，但不 可否认这一过程十分困难。传统的炼化工业一般采用热电偶进行温度 测定。但测定结果只能得到反应器内部的宏观点温度近似值，无法对 反应过程的实时微观热效应进行分析。虽然近年来“非接触式”的红 外测温技术得到广泛发展，但由于催化剂内部孔道和微颗粒团簇尺度 极小以致达到微米量级，目前没有任何温度测量设备能够在如此微观 尺度进行温度测量；同时，在如此微小尺度内孔道及催化剂微团簇的 边缘在几何层面上又极不规则。这种带有随意性质的不规则性又导致 了常规导热模型体系的经验公式难于适用。

发明内容

本发明提出一种工业加氢裂化催化剂体相温度(差)分布的获取 方法，此方法基于真实催化剂截面的复杂几何边界特征和催化剂自身 在反应过程中的体相吸放热特点，采用特定算法，根据实际工业生产 中测定的催化剂颗粒表面温度变化，确保在满足催化剂截面复杂的几 何条件约束以及反应自身吸放热数量约束的前提下，计算整个催化剂 截面的温度(差)分布情况。

实现本发明目的的技术方案为：

一种获取工业加氢裂化反应中催化剂体相温度分布的方法，包括 步骤：

1)催化剂性质参数和温度数据的测定：

A)采用催化剂截面扫描电镜(SEM)照片，取其中0.01-0.1m²区域作为计算区域；在工业加氢裂化反应时收集反应体系的实测温 度；测定催化剂的密度、导热系数、比热；

B)计算区域的SEM图片依次经过滤波、边界提取、对应的二 值图边界溶胀、二值图对应封闭孔道区域的删除处理后获取一系列联 通的几何域，

2)对于催化剂内联通的几何区域划分和填充：

A)对获取的几何域进行划分，将与整体矩形几何区域边界相交 的封闭几何域划分为第I类区域，该类区域是与外界相连的催化剂体 相“微区”；

B)将与整体矩形几何区域边界不相交的封闭几何域划分为第III 类区域，该类区域是与外界不相连的催化剂体相“微区”；

C)将整体矩形几何区域中其余区域划分为第II类区域。该类区 域视为催化剂内部的连通孔道区域；以不同颜色标示三类几何区域。

不同几何区域对应数学模型的建立，为求取整个催化剂截面体系 的温度(差)分布信息，必须在整个催化剂截面体系上建立傅立叶导 热方程计算模型。由于整个计算系统分为3类计算区域以及包含在三 个区域内的若干子区域。由于反应工况的不同每个子区域的边界条件 都有所不同。因此需对每个子区域分别建立傅立叶方程。

3)基于各自的边界条件逐个求解傅立叶导热方程：

A)对于第I区域Ω1，对每个子区域建立傅立叶导热方程及对应 边界条件，边界Г1与矩形边界相交部分施以反应体系实测温度的随 机的温度波动，并以其做为傅立叶导热方程的第一类边界条件；

B)对于第II区域Ω2，对每个子区域建立傅立叶导热方程及对 应边界条件，因为在催化剂孔道内没有反应热源及热阱的存在因此其 其源项数值为0。

C)对于第III区域Ω3，对每个子区域建立傅立叶导热方程及对 应边界条件；

4)对于确立的耦合偏微分方程组的求解，其包括以下步骤：

A)选择具有局域性质的局域函数做为计算的基函数。

B)将所选择具有局域性质的局域函数写为单体矩阵及单体向量 形式。

C)将区域内的所有单体矩阵组装成整体矩阵及整体向量形式。

D)对于组装的整体矩阵进行预处理，对整体矩阵进行预处理后， 其整体矩阵的条件数不大于10¹⁰；

E)求解整体矩阵对应的方程计算解向量。

F)通过解向量计算催化剂截面温度(差)分布信息。

G)重复A)-F)计算第I、II及第III区域每个封闭域的温度和/ 或温度差分布；

5)对于所获取的离散数据点进行样条插值计算催化剂截面的整 体温度分布；所述样条插值计算采用样条曲面插值方式，具体为三次 样条曲面、B样条曲面、U，V样条曲面中的一种。

U，V样条曲线(面)是一种新型不全局可导的样条函数，其基函 数可以包括U型函数也可以包括V型函数，该函数可对拥有比较复 杂外形的几何体进行样条插值计算，具体生成算法各有不同。

其中，所述步骤1)之B)中滤波的方式为低通滤波、局部平均 滤波以及多幅平均滤波中的一种或多种。

所述的温度差，是催化剂表面温度与设定温度的差值，将设定温 度加上计算所得到的温度差即为催化剂表面的实际温度。设定温度为 370-410℃，进一步优选为375-390℃。该设定温度适于裂化反应的进 行，温度过高催化剂容易生焦，温度过低则催化活性不足。

其中，所述步骤1)之B)中需在最大限度内保持催化剂截面的 原有形貌信息。所述步骤1)之B)中在边界提取过程中所采用的算 子包括Laplace差分算子或Gauss-Laplace差分算子中的一种或两种。 通过Gauss-Laplace差分算子进行差分计算即可确保将灰度突变的区 域提取出来，而该区域则为前文所述的第II类区域。确保三个区域交 集仅为线状区域，且三个区域并集为整体(矩形)区域。同时保证第 I区域仅通过第II区域与第III区域相连，即第I与第III区域的交集 是空集。

进一步地，所述步骤3)之A)中傅立叶方程为：

$\frac{{\partial }^2}{\partial x_i^2}U(x_i,y_i)+\frac{{\partial }^2}{\partial y_i^2}U(x_i,y_i)=-\frac{F(x_i,y_i)}{{\alpha }^2}$

$U(x_i,y_i){|}_{x_i,y_i\in {\Gamma }_1}=P(x_i,y_i)---\left(1\right)$

所述步骤3)之C)中傅里叶导热方程为：

$U(x_j,y_j){|}_{x_j,y_j\in {\Gamma }_2}=Q(x_i,y_i)$

$\frac{{\partial }^2}{\partial x_j^2}U(x_j,y_j)+\frac{{\partial }^2}{\partial y_j^2}U(x_j,y_j)=0---\left(2\right)$

所述步骤3)之B)中傅里叶导热方程为：

$\frac{{\partial }^2}{\partial x_k^2}U(x_k,y_k)+\frac{{\partial }^2}{\partial y_k^2}U(x_k,y_k)=-\frac{F(x_k,y_k)}{{\alpha }^2}$

$U(x_k,y_k){|}_{x_k,y_k\in {\Gamma }_3}=R(x_k,y_k)---\left(3\right)$

式中，α＝λ/(ρС)，

λ为催化剂的导热系数，

ρ为催化剂的密度，

C为催化剂的比热，

第I区域及第III区域为包含热源(阱)的导热模型，而第II区 域仅为单纯的热传导模型。

其中，所述步骤3)所述的催化剂内部傅立叶导热模型方法，第I 区域及第III区域为包含热源(阱)的导热模型，而第II区域仅为单 纯的热传导模型。在求解过程中，第I区域的计算结果做为第II区域 的初始边界条件，同时第II区域的计算结果做为第III区域的初始边 界条件。

其中，所述步骤4)的基函数为多项式型基函数、指数型基函数以 及三角函数型基函数中的一种。

与现有技术相比，本发明方法具有以下优点：

首先，为了尽可能的利用表面积，催化剂及相关催化材料必然具 有复杂和极不规则的多级孔结构。对于该类结构的处理传统方法几乎 无能为力。该方法能够采用数值模式处理真实催化剂截面复杂的非规 则特征，并将相关特征写做求解体系的初始边界条件。

其次，加氢裂化反应极端复杂，在该过程中一般认为加氢过程是 放热过程，而裂化过程则表现出特定的吸热特征。传统传热计算几乎 没有同时涉及热量产生、吸收以及传导的全过程。该方法能够对催化 剂的复杂吸放热及传热过程同时进行考虑。

最后，传统的炼化工业一般采用热电偶进行温度测定。但测定结 果只能得到反应器内部的宏观点温度近似值，无法对反应过程的实时 微观热效应进行分析。该方法能够通过相关计算及计算数据汇总使得 研究者可以可视的观察催化剂截面各个区域的温度(差)分布情况。

本发明提出的方法，为催化剂制备生产的几何尺度及所用材料及 其配比提供了基础和依据。此类方法对于工业加氢裂化催化剂的生产 过程改进与优化有着广泛的适用性。

附图说明

图1算法执行流程图。

图2为经过处理过的几何边界区域。

图3催化剂截面的区域填充图。

图4第I区域某微区域温差分布平面图。图中X轴及Y轴坐标单位 为μm，Z轴及标杆的单位为摄氏度。

图5第I区域某微区域温差分布立体图。

图6第II区域温差分布图。图中X轴及Y轴坐标单位为μm，Z轴 及标杆的单位为摄氏度。

图7第III区域某微区域温差分布图。

图8催化剂1和催化剂2两种催化剂的温度分布截面图。

图9催化剂2和催化剂3两种催化剂的温度分布截面图。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

除非特别说明，本发明所采用的技术手段，为本领域常规的技术 手段。

实施例1

在计算过程中使用采用无网格方法分别计算包含39个子区域的 第I区域、包含1个区域的第II区域及包含138个子区域的第III区域。对 于第I区域计算的温度波动初始值来自工业生产的12854个波动温度 与设定温度之间的差值，其范围在-3.5～5.4℃。整个计算在包含10块 CPU160核心的5台分布式服务器上并行计算完成。算法执行流程见 图1。

步骤：

1)催化剂性质参数和温度数据的测定：

A)采用催化剂截面扫描电镜(SEM)照片，取其中175×175 μm矩形区域作为计算区域；在工业加氢裂化反应时收集反应体系的 实测温度；测定催化剂的密度、导热系数、比热，结果见表1；

表1催化剂的物化参数

物理性质 数值 密度ρ 700kg.m^-3导热系数λ 0.10Wm^-1K^-1比热С 249.92KJKg^-1K^-1

B)计算区域的SEM图片依次经过滤波、边界提取、对应的二 值图边界溶胀、二值图对应封闭孔道区域的删除处理后获取一系列联 通的几何域，如图2所示。提取过程中所采用的算子为Laplace差分 算子。

2)对于催化剂内联通的几何区域划分和填充：

对获取的几何域进行划分，将与整体矩形几何区域边界相交的封 闭几何域划分为第I类区域，将与整体矩形几何区域边界不相交的封 闭几何域划分为第III类区域，该类区域是与外界不相连的催化剂体 相“微区”；将整体矩形几何区域中其余区域划分为第II类区域。该 类区域视为催化剂内部的连通孔道区域；

以蓝色、白色和红色标示三类几何区域，如图3所示。

3)基于各自的边界条件逐个求解傅立叶导热方程：

A)第I区域Ω1，对每个子区域建立傅立叶导热方程的式(1)及 对应边界条件，边界Г1与矩形边界相交部分施以实测温度的温度波 动，并以其做为傅立叶导热方程的第一类边界条件；

B)对于第II区域Ω2，对每个子区域建立傅立叶导热方程(2)， 其边界Г2为第I区域求解获得的Г1区域除与矩形边界相交部分外 的计算温度，第II区域的边界条件来源于方程(1)的计算结果。

C)对于第III区域Ω3，对每个子区域建立傅立叶导热方程(3), 第III区域的边界条件同样视作第一类边界条件，它来源于方程(2)的 计算结果。

4)对于确立的耦合偏微分方程组的求解，其包括以下步骤：

A)选择具有局域性质的局域函数做为计算的多项式型基函数。

B)将所选择具有局域性质的局域函数写为单体矩阵及单体向量 形式。

C)将区域内的所有单体矩阵组装成整体矩阵及整体向量形式。

D)对于组装的整体矩阵进行预处理，对整体矩阵进行预处理后， 其整体矩阵的条件数不大于10¹⁰；

E)求解整体矩阵对应的方程计算解向量。

F)通过解向量计算催化剂截面温度(差)分布信息。

G)重复A)-F)计算第I、II及第III区域每个封闭域的温度(差) 分布；

5)对于所获取的离散数据点进行B样条曲面插值方式计算催化 剂截面的整体温度分布；

所有计算结果均通过求解联立的傅里叶方程组求解获得，根据基 础化学理论，加氢裂化反应同时包含吸热及放热过程，裂化过程是吸 热过程，而加氢过程则为强放热过程。整个加氢裂化反应在总体上则 表现出强放热过程，

经过对于工业装置生产数据的分析和折算确定对于放热过程热 源函数为：

F₁(x,y)＝-4.5141375*10^-5J*um^-2*hr^-1

而对于吸热过程热阱函数为：

F₂(x,y)＝9.31375248*10^-6J*um^-2*hr^-1

如图4、图5所示(图4和图5在计算机中为彩图，-8℃为蓝色，12 ℃为橙红色)，本发明所提供的第I区域某微区域温差分布图表明：催 化剂微团簇的内部温度分布即受制于团簇外部温度波动的影响同时 也受制于内部热点位置分布以及团簇自身几何形状的影响。如图6所 示(图6在计算机中为彩图，-3℃为蓝色，6℃为橙红色)，本发明所 提供的第II区域温差分布表明：催化剂的微观孔道是较为复杂的多连 通区域。其内部由于与第I区域相连，也存在着一定的温度梯度。

实施例2

和实施例1使用同样的催化剂1，对于整个催化剂截面体系进行温 度分布计算，计算所采用的计算参数由表1提供。其相关计算结果如 图7所示(图7在计算机中为彩图，-20℃为蓝色，20℃为橙红色)。

图7表明在整个反应过程中，第I类区域受外界温度影响，同时由 于自身发生反应产生热量，导致其与孔道相连的边界区域温度发生变 化。边界区域热量通过第II类区域边界向第II区域其余位置扩散。扩 散后在整个孔道与第三类区域的相连的边界上形成温度分布。这种温 度分布作为第III类区域偏微分方程组求解的第一类边界条件，求解方 程可以获取第III区域的温度分布信息。在加氢裂化反应过程中催化剂 内部交错出现温度上的热点和冷点。

试验例1

试验例1为了有效的降低在反应过程中催化剂内部的高温点温 度及催化剂内部温度差进而有效提高催化剂使用寿命。现选取具有不 同密度、导热系数和比热的两类催化剂(催化剂1和催化剂2)进行40ml 小型装置评价。以伊朗VGO标准油为原料，以相同温度、氢分压、氢 油体积比做为操作参数，以原料油转化率<70％做为催化剂失活判据。 首先按照本技术所提方法计算催化剂截面的温度分布，然后记录对应 催化剂的失活时间。并将计算截面温度分布绘制如图8所示(图8中箭 头表示温度最高的区域，催化剂1的温度最高区域温度414℃，催化剂 2的温度最高区域温度397℃。

将两类催化剂的信息列于表2。

表2两类催化剂的对比

通过比较可以发现在外界温度波动相同的条件下，催化剂1的高 温区域面积较大高温与低温点温度差也较大。进而使得在反应过程中 高温区域容易快速失活。说明本发明获取的温度分布及最高催化剂截 面温度准确反映了催化剂失活时间的长短。

试验例2

试验例2选取另外一种催化剂3，其具有与催化剂1及催化剂2具有 不同密度、导热系数和比热的催化剂进行40ml小型装置评价。采用相 同的原料油，以相同温度、氢分压、氢油体积比做为操作参数，同样 也以原料油转化率<70％做为催化剂失活判据。首先按照本技术所提 方法计算催化剂截面的温度分布，然后记录对应催化剂的失活时间。 并将计算截面温度分布绘制如图9所示(图9中箭头表示温度最高的区 域，催化剂2的温度最高区域温度397℃，催化剂3的温度最高区域温 度383℃。

将两类催化剂的信息列于表3所示。

表3两类催化剂的对比

同样通过比较发现在外界温度波动相同的条件下，催化剂2的高 温区域面积较大高温与低温点温度差相对催化剂3大。进而使得在反 应过程中高温区域容易失活。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详 尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本 领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础 上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。