用于减少乏风瓦斯的碳酸盐矿物循环反应器

摘要

本发明提供了一种在采矿情况下从通风气流中去除甲烷的方法和装置，其用碳酸盐化反应器CAR(1)使乏风瓦斯流VAR与二氧化碳清除剂反应形成碳酸盐矿物，碳酸盐矿物被传送到煅烧反应器CAL(2)中进行再生反应，以将碳酸盐矿物分解回矿物或氧化物矿物。通过蒸汽(7)、太阳能(6)或通过燃烧抽放瓦斯、天然气或煤的方式，可向CAL(2)加入额外的热量。CAR(1)释放出的蒸汽或超临界流体可被用于加热、冷却或发电。在被称为“矿物碳酸盐化循环反应器”(MCLR)的方法中使用的二氧化碳清除剂可以是具有碳酸盐化趋向的任何金属、金属氧化物或矿渣，或者在被称为“岩粉循环反应器”(SDLR)的方法中使用的二氧化碳清除剂可以是来自于矿场的岩粉。

说明书

技术领域

本发明涉及采用矿物循环反应器(MLR)或岩粉循环反应器(SDLR) 去除乏风瓦斯(亦称通风甲烷或通风瓦斯)，且已被设计成不仅用于以较低的 操作成本去除煤矿通风气流中的甲烷，而且还用于捕获CO₂，从而减少排放。

背景技术

全球每年的乏风瓦斯超过2.37亿吨二氧化碳当量。其中约10％排放 于澳大利亚。因此，包括澳大利亚在内的许多国家正在制定减排政策或加快技 术改造以减少源于在采煤过程中作为低浓度乏风瓦斯(VAM)释放的甲烷的排 放。有多种能够减少VAM排放的技术可用，包括申请人自己的VAM化学循 环去除法，该方法是国际专利申请PCT/AU2012/001173(公布号为WO 2013/044308)的主题，在此将该国际专利申请的内容并入本文。

VAM可用作传统发电站、燃气轮机/发动机以及窑烧工艺中的燃烧 空气。此外，专门设计来处理低甲烷浓度VAM的稀燃涡轮机采用压缩来降低 点火所需的甲烷浓度，而催化涡轮机采用催化剂来降低所需的点火温度。这两 种方法都要求气流进行一定的富化加浓以对VAM进行操作，这可通过混合一 些开采前的抽放瓦斯(drainagegas)或气化煤浆来实现。稀燃涡轮机和催化涡 轮机具有发电的潜力。

然而，产生VAM的一些矿场发电率非常低，而其他发电方式的吸 引力也不大。此外，由于要处理大量带有浓度低且浓度波动大的甲烷的空气， 使得该类技术的应用很有限。而且，可能的电厂与矿场VAM源之间的距离是 评估利用VAM发热发电的经济可行性的一项关键因素。因此，也正在开发 VAM破坏方法。热逆流反应器(TFRR)、催化逆流反应器(CFRR)以及整 体式催化反应器(CMR)都是被开发来主要用于破坏VAM的技术，但其很难 具有用于产生能量的附带功能。这些反应器都是利用热交换将VAM带到甲烷 的自燃温度，并利用反应热来补偿出口空气的热损失。

开放式闪燃也是破坏VAM的昂贵的可选方案之一，因为其运行需 要最低5％的甲烷。氧化偶联产生乙烯或其它液烃以及催化燃烧，尽管氧化偶 联是一种有吸引力的选择，但它们采用了由Au、Ag、Pt、Pd制成的昂贵催化 剂，且这些催化剂在高尘环境中可能失活。而且，在低温下使用这样的催化剂， CH₄的转化速率非常慢。活性碳或碳复合材料在低温下也能在一定程度上将甲 烷捕获在它们的孔穴中，且活性炭或碳复合材料随后可通过释放甲烷得以再生。 然而，吸附度非常低，所需的物料量却非常高，使得这些方案的商业性应用均 不现实。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种从通风气流中去除甲烷的方 法，该方法包括以下步骤：

i)使乏风瓦斯流与二氧化碳清除剂反应，以形成碳酸盐矿物；以及

ii)将所述碳酸盐矿物分解回矿物或氧化物矿物。

优选地，步骤i)在碳酸盐化反应器中进行，步骤ii)在独立的煅烧反 应器中进行，且从所述煅烧反应器捕获二氧化碳。

优选地，步骤i)和步骤ii)在相同温度下进行，且不进行二氧化碳捕 获。

在本发明的一种方式中，步骤i)和步骤ii)在同一反应器中进行。

在本发明的一种方式中，分解的碳酸盐矿物被重新用作步骤i)中的 二氧化碳清除剂。

在本发明的另一种方式中，具有碳酸盐化趋向的金属或金属氧化物 被用作二氧化碳清除剂。

在本发明的另一种方式中，二氧化碳清除剂是具有碳酸盐化趋向的 矿物或矿渣。

在一些实例中，具有碳酸盐化趋向的金属、金属氧化物、矿物或矿 渣中的任意之一在该反应方法中都仅使用一次。

在本发明的又一种方式中，二氧化碳清除剂由富含碳酸钙的岩粉形 成。

优选地，岩粉来源于产生乏风瓦斯的矿场或其附近。

优选地，在该反应方法的过程中产生的额外热量被用于发电或加热 或冷却的目的。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于从通风气流中去除甲烷的 装置，该装置包括：碳酸盐化反应器，其设置成使乏风瓦斯流与二氧化碳清除 剂反应形成碳酸盐矿物；以及煅烧反应器，其设置成从碳酸盐化反应器接收碳 酸盐矿物并将该碳酸盐矿物分解回矿物或氧化物矿物，然后将分解回的矿物或 氧化物矿物返回到碳酸盐化反应器中。

优选地，提供有太阳能集热器且其设置成向煅烧反应器供给额外的 热量。

优选地，通过燃烧抽放瓦斯、天然气或煤炭形式的燃料向煅烧反应 器提供额外的热量。

附图说明

尽管存在可能落入本发明保护范围的任何其他形式，但下文将参照 附图对本发明的一种优选形式进行仅示例性目的的描述，附图中：

图1是碳酸钙随时间分解的曲线图；

图2是乏风瓦斯(VAM)随时间发生碳酸盐化反应的曲线图；

图3示出了不捕获CO₂的第一原型反应器。

图4示出了进行和不进行CO₂捕获的第二原型反应器；

图5示出了用于CO₂捕获的第三原型反应器；

图6示出了用于CO₂捕获的第四原型反应器；

图7示出了在用于CO₂捕获的第四原型反应器中的第一和第二反应 步骤；

图8是示出利用VAM进行加热、冷却或发电应用的MCLR/SDLR 集成方案的框图；

图9示出了集成MCLR/SDLR方法与蒸汽和太阳能输入并进行CO₂捕获的方案；

图10示出了集成MCLR/SDLR方法与采用抽放瓦斯、天然气或煤 作为燃料并进行CO₂捕获的方案；

图11示出了集成MCLR/SDLR方法与抽放瓦斯、天然气和煤、但 不进行CO2捕获的方案；以及

图12示出了集成MCLR/SDLR方法与抽放瓦斯、天然气或煤，但 不进行CO₂捕获的方案。

具体实施方式

本发明是一种新的VAM破坏技术，其采用了被称为“碳酸盐矿物 循环反应器(MCLR)”或“岩粉循环反应器(SDLR)”的技术，与传统技术 相比，本发明由于操作温度低，因而能够以较低的成本操作运行。而且，本发 明的一个优点在于通过捕获副产品CO₂而进一步减少排放，但在目前的VAM 应用或破坏技术中，由于CO₂在VAM排气烟道气流中的浓度非常低，因而是 不被捕获的。这里提出的MCLR/SDLR方法可用如下反应1和2进行说明。

MCO₃→MO+CO₂(2)

反应1被称为燃烧+碳酸盐化，其中矿物/氧化物矿物(MO)与VAM 流反应形成碳酸盐矿物。这一反应是放热反应，会释放出能量。已发现该反应 是在低于甲烷自燃温度的温度进行的。这可能是由于矿物/氧化物矿物对甲烷低 温燃烧的催化作用以及CO₂作为碳酸盐矿物被同时捕获造成的。在反应2所示 的再生反应中，碳酸盐被分解回矿物/氧化物矿物，其之后能够被再次用于甲烷 化反应。这一反应是吸热反应，需要能量供给。在反应2中释放出的CO₂可被 捕获，并作为副产物储存和使用。

从能量平衡的角度看，反应1释放出的热量可用作反应2所需要的 热量。然而，反应1产生的比反应2所需热量更多的额外热量可进一步被利用/ 回收，以进行加热、发电或冷却应用。这些方式可在附图的图9和图10所示的 实施例中看到。

一般而言，当VAM的浓度高于0.2vol％时，MCLR和SDLR方法 两者都是自足性的，不需要额外加热。

尽管本发明覆盖了被称为“碳酸盐矿物循环反应器(MCLR)”或 “岩粉循环反应器(SDLR)”的两种方法，但这两种方法都进行上文所述的 相同反应。然而，根据特定应用场合容易获得的资源的不同，这两种方法均可 采用不同的CO₂清除剂。

碳酸盐矿物循环反应器(MCLR)

在MCLR方法中，具有碳酸盐化反应(即形成碳酸盐)趋向的所有 金属/金属氧化物都可用作CO₂清除剂。示例有PbO、CaO、MgO、Na、K、ZnO、 MnO、PbO、Li₂O、Sr、Fe和CuO。

在MCLR方法中，也可采用具有碳酸盐化趋向的任何矿物。一些示 例如下：

矿渣，例如炼钢渣、高炉渣、拆建废料、煤和生物质底灰、带有未 燃烧碳的飞灰、油页岩灰渣、造纸厂废弃物、焚烧灰烬、城市固体废物灰烬也 都可使用。飞灰中未燃烧的碳会物理地吸附甲烷，而飞灰中的矿物会催化甲烷 低温燃烧，同时进行CO₂捕获。

上述所有的矿物/矿渣可以固体形式或水溶液形式一次性地使用，或 者以循环方式使用。

岩粉循环反应器(SDLR)

岩粉富含碳酸钙，在矿场被用作防止煤尘爆炸的主要惰性剂，其在 反应器/反应方法被称为岩粉循环反应器(SDLR)的MCLR方法中可用作CO₂载体。通过使用来自矿场的新鲜的/使用过的岩粉对于降低VAM最为有效。在 SDLR方法中经过几次循环后，由于广泛的烧结/结块，岩粉将会丧失活性。然 后，来自SDLR反应器的烧结/结块的使用过的岩粉块可在球磨机中进行再研磨 处理，之后可在该方法中重新使用，或者由矿上用来避免煤灰爆炸。在此方式 下，SDLR方法中CO₂载体的原材料成本为零或很低，因为它是矿场很容易获 得和可重用的资源。

以上两种方法(MCLR和SDLR)被期望操作于300-700℃之间， 这比稀CH₄的自燃温度低得多。在80％的热得到回收的适当的热量集成情况下， 预期在理论上对于每1000m³的VAM，这些方法需要<0.1m³的CH₄作为额外 的能量源。而且，这两种方法都将提供捕获CO₂以及将其作为副产物进行储存 或利用的选择，这将在更大程度上实现进一步的减排。

下面将给出使用热重分析仪(TGA)进行的初步试验的结果。该试 验中使用的原料为碳酸钙(CaCO₃)，通过在反应器中保持适当的CO₂分压将 碳酸钙分解成CaO和CO₂。从图1的温度/时间曲线可看出，在一定的CO₂分 压下，CaCO₃在600℃下开始分解(如虚线所示)。在650-700℃之间的温度处， 可看到反应运动是相当快的。

如图2所示，减少的碳酸钙被转化为CaO，在存在VAM且温度处 于550℃(该温度远低于甲烷的自燃温度)情况下，CaO随后又会被碳酸盐化 回碳酸钙。这可能是由于CaO对甲烷燃烧的催化作用且同时捕获了CO₂造成的。

下面将给出一般性的反应器原型/布局的五个示例。

图3所示的反应器原型1是片层型反应器(lamellatypereactor)， 其中如反应1所描述的燃烧+碳酸盐化反应在上部区域进行。形成的矿物/金属 碳酸盐由于密度增加将下落到发生反应2的底部区域。这一反应器原型未提供 以气体形式捕获CO₂的选择。该反应器原型只提供了以一次性方式按上文所述 通过将几种矿物进行矿物碳酸盐化来捕获CO₂的选择。

图4所示的反应器原型2是固定床反应器，其中燃烧+碳酸盐化反 应在一个床上进行，而通过分解实现的再生在另一个床上进行。一旦反应完成， 在两个反应床之间将进行气体切换。这一设计既可进行CO₂捕获，也可以不进 行CO₂捕获，两者都可用作气态CO₂捕获或者矿物碳酸盐化(即，如果采用一 个床的情况下)。

图5所示的反应器原型3是一种新颖的双管反应器，其中燃烧+碳 酸盐化反应和分解在独立的不同反应器中进行。矿物/金属氧化物颗粒在这两个 反应器之间循环，而不用进行气体切换。

图6所示的反应器原型4示出了在MCLR/SDLR方法中采用由陶瓷 和硅胶制成的热储存/热传递介质。

图7所示的反应器原型5是在MCLR/SDLR方法中采用由陶瓷和硅 胶制成的热储存/热传递介质的另一示例。

图8示出了MCLR或SDLR的集成方案，其中将可从这些方法中 获得的额外热量用于加热、发电或冷却应用。

图9示出了来自太阳能热源和蒸汽输入的可用热量可与该方法一起 使用，以在捕获CO₂的同时，产生可用于加热、冷却或发电的额外蒸汽或超临 界流体。碳酸盐化反应器CAR1在反应1中利用燃烧和碳酸盐化(见第33和 34段)与利用再生反应的煅烧反应器CAL2进行热交换，同时从太阳能热源6 供给额外的热，以在从CAR到CAL的传递中以及在CAL反应器中提高温度。 在该方法中还使用了额外的热交换器HE1和HE2(3,4和5)。

图10、11和12示出了如何利用抽放瓦斯、天然气或煤在进行CO₂捕获或不进行CO₂捕获的情况下类似地提供额外的热源。

与其他减少VAM的方法相比，MCLR方法具有许多优点，包括：

i)低温运行，这降低了与高温方法例如TFRR、CFRR和CMM有关的火 灾或爆炸风险。

ii)工作于较低的VAM浓度(即，VAM中的CH₄<0.05)。

iii)原料(即，富含钙的岩粉)成本低，容易在矿场获得。(在CFRR、 CMM和化学循环VAM的情况下，需要催化剂或氧载体，将会存在其制造、 处理和长时间循环操作的稳定性问题，但采用矿物作为CO₂清除剂成本非常低， 且稳定)。

iv)进行最小化处理即可重复利用原料，这省除了废物产生和处置的成本。

v)与催化剂和陶瓷芯块相比，对潮湿和粉尘环境的耐受性更高。

vi)由于低温运行，能源足迹(energyfootprints)更低。

vii)在煤矿矿场的可接受性和操作处理方面不存在问题。

viii)几乎是零排放的方法，其提供了捕获、储存或利用CO₂的选择。