一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架的合成方法

摘要

本发明公开了一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架的合成方法，包括晶化、配位解离、活化三个步骤。该方法合成的金属有机骨架材料（MIL?53(Fe)?SCUT01）含有不饱和配位的铁金属中心，将其作为催化位点具有分散性高，密度大，分布均匀等优点。将MIL?53(Fe)?SCUT01作为非均相活化过硫酸盐的催化剂，催化反应速率快，有机废水处理效果好，且催化剂在催化反应过程中能够保持晶型结构的稳定性，可多次循环回用。采用该方法制备MIL?53(Fe)?SCUT01金属有机骨架材料，具有操作简便，成本低廉，催化剂活性高，催化剂循环使用性好等优点。

说明书

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架（标记为MIL-53(Fe)-SCUT01）的合成方法。

背景技术

金属有机骨架（MetalOrganicFrameworks,MOFs）是由金属中心离子与有机桥连配体通过自组装形成的具体周期性网络结构的新型杂化材料。与传统功能材料相比，具有规整的孔道结构、大的比表面积、结构性质可调、化学稳定性高、种类多样性等特点，近年来，被广泛应用于气体存储、吸附和分离、药物运输和缓释、光电磁材料、传感器以及光催化、化学催化、仿生催化等领域。MOFs用于催化领域，相比传统催化剂，具有催化活性位点密度大、分散度高等优点。最近，研究者发现MOFs可作为高级氧化技术（AOPs）的非均相催化剂，启动和参与类芬顿体系的自由基链式反应过程，使氧化剂分解产生强氧化性的自由基，如NH₂-MIL-53(Fe)活化过氧化氢（H₂O₂）分解产生羟基自由基（OH·），MIL-88(A)活化过硫酸盐（PS）分解产生硫酸根自由基（SO₄^-·），ZIF活化单过氧硫酸氢盐（PMS）产生SO₄^-·（CrystEngComm,2015,17:7160-7168;RSCAdvance,2015,5:32520-32530；JournaloftheTaiwanInstituteofChemicalEngineers,2015,53:40-45）等。其中活化PS产生SO₄^-·的AOPs氧化处理难降解有机废水是新的研究热点。铁是PS活化常用的金属催化剂，但目前零价铁、铁离子或铁氧化物类催化剂在活化PS过程中均表现出活性中心位点不足，分散性差，催化速率偏低，易被钝化失活，循环使用性差等问题。由于MOFs材料催化活性位点分散性好，化学稳定性高，具有能够在强氧化性、强腐蚀性的PS高级氧化体系中维持晶型结构稳定性的潜质。因此MOFs催化PS具有很高的研究价值和良好的应用前景。

但利用MOFs本身含有的金属部分参与活化PS的高级氧化反应，必须通过不饱和配位的金属中心离子作为催化活性位点。而在合成反应中添加模板分子，再洗脱去除，就可以促进金属不饱和配位点的生成。譬如，当合成MIL类MOF反应前驱体溶液中含有模板试剂DMF时，DMF会通过“弱键配位—洗脱解离”的方式参与MIL结构构建的过程，当DMF被充分洗脱去除后，原本与金属中心的配位解离，MIL骨架就会暴露不饱和金属中心（JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2009,308(1/2):68-72）。因此在合成MOFs过程中使用能够与金属中心预配位的模板分子，再通过充分的洗脱去除使配位解离，就能够使MOFs骨架中暴露出一定量的不饱和配位金属中心，从而发挥所需的催化活性。

目前，MOFs非均相催化活化高级氧化反应的研究尚处于起步阶段，其催化活性还有待进一步提高。有研究表明，MOFs的合成条件对其结构具有较大的影响。例如，采用机械搅拌或引入氢氟酸（HF）有助于MIL-53(Fe)由常规结构向Fe(BDC)-(DMF,F)型结构的转变，而增加合成时间则能够促使MIL-53(Fe)由常规结构向Fe(BDC)-(DMF,F)型结构直到α-Fe₂O₃型结构的转变（CrystEngComm,2015,17:7160-7168）。而MOFs晶格结构与晶粒尺寸的不同决定了金属中心分散程度的差异。因此，MOFs合成方法条件的选择直接影响MOFs用于催化反应的活性高低。此外，有研究发现，将MIL-100(Fe)在小于150℃的惰性气氛或真空环境下加热能够在保持其原有晶型结构不变的条件下脱除与铁离子配位的水分子，生成不饱和配位的+3价铁空位，然后在升温至150℃以上250℃以下时，其骨架节点上与氟离子（F^-）或氢氧根离子（OH^-）配位的+3价铁会被部分还原成+2价，生成不饱和配位的+2价铁空位，从而使MIL-100(Fe)不饱和配位的铁离子价态发生转变，继而改变MIL-100(Fe)的选择性吸附特性。而+2价铁正是活化PS所需的有效位点，提高+2价铁的相对含量在一定水平，必然能够有效提高MOFs催化PS的反应活性。说明通过真空或惰性气氛条件下加热MOFs，有可能可以活化其不饱和配位的铁金属中心，使其由高价向低价转变，从而提高其催化PS等类芬顿高级氧化反应的活性。

鉴于以上论述，本发明公开了一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)-SCUT01的合成方法。采用该方法合成的MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂具有不饱和配位混合态的铁金属中心，能够高效催化活化过硫酸盐（PS），使用该方法制备MIL-53(Fe)-SCUT1，具有操作简便，成本低廉，催化剂活性高，循环使用性好等优点。

发明内容

本发明的目的在于克服传统PS铁催化剂催化活性中心位点不足、分散性差、反应周期长、催化剂易失活、循环性差等技术问题，并为进一步提高MOFs作为PS非均相催化剂的催化活性，提供一种含有不饱和配位混合价态铁金属中心的MIL-53(Fe)-SCUT01的合成方法。

所述合成方法包括晶化、配位解离、活化三个完整步骤。通过水热合成高压反应釜提供催化剂晶体生长所需的高温高压环境，合成催化剂前体、再通过溶剂置换使金属有机材料骨架与铁中心配位的DMF洗脱分离，使配位解离，暴露出不饱和配位的铁金属中心，再通过真空或惰性气体环境中的加热活化使铁中心组分的化合价发生部分由+3价向+2的转变，提高+2价铁的含量。通过上述步骤即可制得含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)-SCUT01。

一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架的合成方法，包括如下步骤：

（1）晶化：将金属铁盐FeCl₃·6H₂O和有机配体对苯二甲酸（PTA/H₂BDC/1,4-BDC）溶解在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，在室温下搅拌混匀，所得前驱体溶液倒入聚四氟乙烯高压反应釜中；将反应釜置于150~220℃条件下晶化反应5~72h，自然冷却至室温，通过抽滤或离心使固液分离，得到的粉末为MIL-53(Fe)[DMF]；

（2）配位解离：采用甲醇分多次清洗MIL-53(Fe)[DMF]，充分置换DMF，得MIL-53(Fe)[MeOH]，然后采用水分多次清洗固体，置换出MeOH，得MIL-53(Fe)[H₂O]；再将MIL-53(Fe)[H₂O]置于室温下自然风干，然后置于水中搅拌以充分去除杂质，过滤，即可得到含有不饱和配位铁中心的MIL-53(Fe)[H₂O]；所述的水为去离子水或蒸馏水或超纯水；

（3）活化：将上述过滤得到的MIL-53(Fe)[H₂O]置于真空或惰性气体环境中加热，以完成不饱和配位铁金属中心的活化，使骨架结构中产生更多的+2价铁活性位点，得含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架，标记为MIL-53(Fe)-SCUT01。

优选地，当步骤（1）所述晶化时间为5-24h时，前驱体溶液中的金属铁盐FeCl₃·6H₂O和有机配体对苯二甲酸的摩尔比为2:1~1:2。

优选地，当步骤（1）所述晶化时间为24~72h时，前驱体溶液中的金属铁盐FeCl₃·6H₂O和有机配体对苯二甲酸的摩尔比为2:1~1:5。

优选地，步骤（1）所述前驱体溶液中N,N-二甲基甲酰胺的摩尔量：金属铁盐FeCl₃·6H₂O与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔量为1:280~1:320，或对苯二甲酸与N,N-二甲基甲酰胺的摩尔比为1:280~1:320。

优选地，步骤（2）中所述甲醇或水的体积与步骤（1）中所用N,N-二甲基甲酰胺的体积比应等于4:1。

优选地，步骤（2）中所述自然风干的时间为24h。

优选地，步骤（2）中所述置于水中搅拌的时间为24h。

优选地，步骤（2）中每1gMIL-53(Fe)[H₂O]溶于0.5L水中。

优选地，步骤（3）中所述MIL-53(Fe)[H₂O]在真空或惰性气氛环境中的活化温度为120-220℃，活化时间为12-48h。

相对于现有技术，本发明具有如下优点：

本发明通过简单的真空或惰性气氛下加热活化，就可以促进MIL-53(Fe)-SCUT01金属有机骨架材料混合价态铁组分中+2价铁的生成，操作简便，成本低廉。且本方法合成出的MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂具有较高的催化PS反应活性，催化剂可以循环使用。

附图说明

图1是MIL-53(Fe)-SCUT01金属有机骨架材料的XPS的Fe元素精细谱图。

图2是MIL-53(Fe)-SCUT01催化PS处理有机废水反应前（a）和反应后（b）的X射线衍射（XRD）谱图。

图3是MIL-53(Fe)-SCUT01催化PS处理有机废水反应前（a）和反应后（b）的傅里叶变换红外（FTIR）谱图。

具体实施方式

为了更好的理解本发明所述内容，下面结合实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不局限于此，本发明要求保护的范围也不局限于实施例表示的范围。

实施例1

一种含有不饱和配位混合价态铁中心的金属有机骨架MIL-53(Fe)-SCUT01的合成方法，具体操作步骤如下：

分别称取1.35g5mmol的FeCl₃·6H₂O和0.83g5mmol的PTA，倒入25mLDMF中，搅拌20min以混合均匀。将混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜，置于预先加热到150℃的电热恒温鼓风干燥箱内，晶化反应5h，取出反应釜室温冷却至室温，通过抽滤或离心使固液分离，得到MIL-53(Fe)[DMF]。采用150mL甲醇分三次对MIL-53(Fe)[DMF]进行抽滤，得到MIL-53(Fe)[MeOH]，然后采用150mL去离子水对上述MIL-53(Fe)[MeOH]进行抽滤，得到MIL-53(Fe)[H₂O]。将MIL-53(Fe)[H₂O]置于室温下自然风干，然后每1gMIL-53(Fe)[H₂O]溶解于0.5g去离子水中搅拌24h，过滤。最后将滤液（MIL-53(Fe)[H₂O]）置于真空干燥箱中220℃下真空活化12h，得到MIL-53(Fe)-SCUT01，催化剂为红褐色。

有机废水的降解：配制COD_Cr为120mg/L的金橙G（OG）染料废水，不调节废水pH，依次加入7.6g/L过硫酸钠和1.0g/L采用上述方法制备的MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂，室温下搅拌使反应均匀，60min后废水COD_Cr去除率可达到80%，120min后废水COD_Cr去除率可达到95%。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[DMF]晶化反应时间为24h。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到30%，120min后废水COD_Cr去除率达到60%，300min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[DMF]晶化反应时间为48h或72h。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率都达到25%，120min后废水COD_Cr去除率都达到55%，300min后废水COD_Cr去除率都达到95%，此时两种晶化时间条件下制备的MIL-53(Fe)-SCUT01催化效率一致。

实施例4

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]晶化反应温度为170℃。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到75%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例5

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]晶化反应温度为220℃。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到80%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例6

本实施例与实施例1不同之处在于：

称取的FeCl₃·6H₂O为2.7g，PTA为0.83g，即两者的摩尔比为2:1。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到80%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例7

本实施例与实施例1不同之处在于：

称取的FeCl₃·6H₂O为0.27g，PTA为0.83g，即两者的摩尔比为1:5，晶化反应24h或72h（此时两种晶化反应时间下制得的MIL-53(Fe)-SCUT01催化效率相同）。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到60%，120min后废水COD_Cr去除率达到80%。

实施例8

本实施例与实施例1不同之处在于：

DMF用量为22mL，即DMF与FeCl₃·6H₂O/PTA的摩尔比都为1:280。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，与实施例1的处理效果相同。

实施例9

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]真空活化温度为170℃。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到70%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例10

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]真空活化温度为120℃。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到60%，180min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例11

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]真空活化时间为24h。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到75%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实施例12

本实施例与实施例1不同之处在于：

MIL-53(Fe)[H₂O]真空活化时间为48h。将MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理时，60min后废水COD_Cr去除率达到70%，120min后废水COD_Cr去除率达到95%。

实验测试说明：

催化剂元素组成及各元素价态表征：

对MIL-53(Fe)-SCUT01进行XPS检测。表1为MIL-53(Fe)-SCUT01金属有机骨架材料的XPS元素分析结果，从表1可以看出，经过本方法合成的MIL-53(Fe)-SCUT01材料中不含有N元素，说明DMF在过滤清洗的过程中被完全洗脱去除，因此DMF和MIL-53(Fe)-SCUT01铁金属中心的配位得到了解离，使得MIL-53(Fe)-SCUT01暴露出了不饱和配位的铁金属中心。

对MIL-53(Fe)-SCUT01的XPSFe2p谱图进行分峰，结果如图1所示，MIL-53(Fe)-SCUT01的铁元素组分呈现+3价与+2价的混合价态，根据拟合结果，各价态的含量百分比为：Fe²⁺/Fe³⁺=58/42=1.38。在MIL-53(Fe)-SCUT01催化PS反应过程中，不饱和配位的Fe²⁺在催化剂中充当了可接近的有效活性位点。

催化剂结构表征：

将实施例1中催化PS反应后的MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂进行过滤收集，150℃烘干，连同反应前的催化剂做XRD和FTIR表征，结果如图2、图3，反应前后MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂的XRD谱图在2θ值为9.3°,12.7°,17.6°,18.5°,25.5°和27.3°左右的特征峰虽然强度有所下降，但数量和位置未变，说明MIL-53(Fe)-SCUT01在催化活化PS反应过程中晶型结构并未发生改变；反应前后MIL-53(Fe)-SCUT01催化剂在FTIR谱图上1375cm^-1和1510cm^-1左右的苯环侧链-（O-C-O）-的振动峰、在1625cm^-1处归属于-C=O、在750cm^-1和1090cm^-1处C-H键的振动峰、以及在1005cm^-1和1130cm^-1处的尖峰归属于C-O键的振动峰的位置及强度都未发生明显变化，说明MIL-53(Fe)-SCUT01骨架的有机配体部分在催化PS反应过程中并未受到明显的破坏。

表1

元素位置>质量百分比（%）Fe>709.813.22O>529.832.55N>397.70.00C>284.654.22

催化剂重复使用性实验：

实施例1中的MIL-53(Fe)-SCUT01应用于金橙G（OG）染料废水处理，每隔120min，向反应体系中新投加120mg/L的OG，循环反应5次，共600min，每隔120min取样测废水COD_Cr，5次反应120min取样节点的废水COD_Cr为95%，94%，93%，93%，92%。说明MIL-53(Fe)-SCUT01具有良好的循环回用效果。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

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