一种制备四元硫化物量子点基异质结高效光催化剂方法

摘要

本发明涉及Ⅰ?Ⅲ?Ⅵ2族硫化物，特指利用简单快速的水热法制备AgIn5S8?ZnS/MoS2异质结复合光催化剂，可用于可见光下降解罗丹明B染料。将AgIn5S8?ZnS纳米晶与四水合钼酸铵、硫脲混合搅拌在200度条件下水热反应8小时，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥得到AgIn5S8?ZnS/MoS2异质结复合光催化剂，其中MoS2与AgIn5S8?ZnS纳米晶的质量比分别为1％?30％，光催化性能最优化质量比为5％。通过在可见光下降解罗丹明B(RhB)实验证明所制备的复合光催化剂具有良好的光催化活性。

说明书

技术领域

本发明涉及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族硫化物，特指利用简单快速的水热法制备 AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂，可用于可见光下降解罗丹明B染料。

背景技术

AgIn₅S₈-ZnS纳米晶是Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族直接带隙三元硫化物半导体，纳米尺寸、 可见光响应，不仅具备了量子点所具有的优异性能，同时以其低毒环保的优点有 望取代Cd系量子点在各领域的应用；其很强的量子限域效应使得其具备尺寸可 调的光学性质，比表面积大提供更多的活性位点，纳米结构能够减小载流子向催 化剂表面扩散的距离，有效提高光生载流子的迁移速率，更有利于实现高效光催 化分解有机物；目前，WenjuanZhang等人(JournalofSolidStateChemistry183 (2010)2466–2474.)研究了利用微波法制备AgIn₅S₈粉体并验证在可见光下降解 甲基橙效果，材料尺寸在微米级别以上，比表面积低，光催化降解效率低。 JiangluqiSong等人(Inorg.Chem.2015,54,1627-1633.)研究了利用水热法合成 Zn掺杂AgIn₅S₈量子点在不同时间和温度、不同L-半胱氨酸浓度及乙酸锌含量 的情况下光学性质的变化，最后制备出AgIn₅S₈/ZnS核壳结构并研究生物方面的 应用；JianhuaHan等人(ACSAppl.Mater.Interfaces2014,6,17119-17125.)成 功制备出AgInS₂修饰ZnO纳米棒构筑复合体系在全固态混合太阳能电池方面的 应用；KanLi等人(ACSCatal.2013,3,170-177.)研究了AgIn₅S₈/TiO₂异质结纳 米复合物，具有很强的可见光响应光催化活性，然而，构筑从优化界面结构生长 的AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的应用还没有。

发明内容

本发明目的在于提供一种简单快速的AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结材料的合成 方法，该方法以硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸锌、L-半胱氨酸、硫代乙酰胺、四 水合钼酸铵、硫脲为原料，利用水热法来合成具有良好可见光催化活性的纳米异 质结复合光催化剂的方法。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将AgIn₅S₈-ZnS纳米晶与四水合钼酸铵、硫脲混合搅拌在200度条件下 水热反应8小时，反应结束后经过过滤，洗涤，干燥得到AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质 结复合光催化剂，其中MoS₂与AgIn₅S₈-ZnS纳米晶的质量比为1％-30％，光催化性 能最优化质量比为5％。

所述AgIn₅S₈-ZnS纳米晶的制备方法为：称取硝酸银、硝酸铟、二水合乙酸 锌、L-半胱氨酸混合溶于水溶液中，用NaOH调节溶液pH值为8.5，接着加入硫代 乙酰胺超声搅拌，然后在110度条件下水热反应4小时，反应结束后经过离心干燥， 得到AgIn₅S₈-ZnS纳米晶。

制备过程中复合时反应温度时间非常重要，温度过低MoS₂合成不了，过高 AgIn₅S₈-ZnS纳米晶表面的保护基团易分解，降低了光催化性能。

(2)本发明所制备的AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂，晶化完全， 分散性良好。

(3)利用X射线衍射仪(XRD)、激光拉曼光谱仪、透射电子显微镜(TEM)、 X光电子能谱仪等仪器对产物进行结构分析，以罗丹明B溶液为目标染料进行光 催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，显示出优异的光催化活 性；本发明工艺非常简单，价廉易得，成本低廉，反应时间较短，从而减少了能 耗和反应成本，便于批量生产，无毒无害，符合环境友好要求。

本发明涉及Ⅰ-Ⅲ-Ⅵ₂族四元Ag-In-Zn-S纳米晶与二维的类石墨烯结构的 MoS₂复合，Ag-In-Zn-S纳米晶是直接窄带隙四元半导体，可见光响应，带隙连续 可调，纳米颗粒拥有较大的比表面积，提供了很多的活性位点，自身量子化优势 使半导体获得更大的电荷迁移速率，提高它对可见光利用率和增强光催化性能； MoS₂是一种典型的层状过渡金属硫化物，边缘结构复杂，有很高的不饱和性，反 应活性高，其与Ag-In-Zn-S纳米晶复合，通过控制界面结构生长构造复合光催化 剂。

附图说明

图1为所制备的AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的XRD衍射谱图；其 中，用“#”表示MoS₂的峰，用“*”表示AgIn₅S₈-ZnS的峰。

图2为所制备AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂激光拉曼光谱图。

图3为所制备AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的透射电镜照片；(a)、 (b)、(c)、(d)分别对应0％、5％、10％、30％对比图。

图4为所制备AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的可见光催化降解罗丹 明B溶液的时间-降解率关系图。

具体实施方式

实施例1AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的制备

300mgAgIn₅S₈-ZnS纳米晶分别加入到35mL的含有四水合钼酸铵和硫脲的 水溶液中，磁力搅拌，控制复合物质量比为1％、5％、10％、15％、30％，在200 度条件下水热反应8小时，反应结束后，将所得产物用去离子水/乙醇洗净，过滤， 恒温干燥箱中60℃烘干。

实施例2AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的表征分析

如图1所示，从图中可以看出尽管随着MoS₂量的增加，仍主要是AgIn₅S₈-ZnS 纳米晶的峰并没有出现MoS₂峰。

如图2所示，从图中可以看到在复合量较低时有荧光峰出现，随着MoS₂量的 增加，MoS₂拉曼特征峰逐渐增强，说明成功制备出AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复 合光催化剂。

如图3所示，从图中可以看出AgIn₅S₈-ZnS纳米晶仅几纳米，随着MoS₂量的增 加，MoS₂逐渐由聚合生长成片状。

如图4所示，图中可以清楚看到AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂具有 优异的光催化降解活性。

实施例3AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂的可见光催化活性实验

(1)配制浓度为10mg/L的罗丹明B溶液，将配好的溶液置于暗处。

(2)称取AgIn₅S₈-ZnS/MoS₂异质结复合光催化剂10mg，分别置于光催化反 应器中，加入100mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌60min待复合光 催化剂分散均匀后，打开水源，光源，进行光催化降解实验。

(3)每2min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度 的测量。

(4)由图4可见所制备的纳米异质结复合光催化剂具有优异的可见光催化活 性，尤其是MoS₂与AgIn₅S₈-Zn纳米晶的质量比为5％的样品，比纯的AgIn₅S₈-Zn 纳米晶和MoS₂的降解活性都要高。