无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的方法

摘要

本发明涉及分子筛制备，旨在提供一种无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的方法。包括：将硅源与氟源、有机胺置于研钵中，研磨后转至反应釜中，在120～200℃条件下晶化；将产物抽滤、烘干，即得到产品。本发明保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。整个生产过程不仅没有使用溶剂，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生产领域具有重要意义。该方法提高了产率，减少了有机模板剂的使用，在反应体系中所加入的有机模板剂极少。使用不挥发的氟化铵完全代替了HF，而且合成操作简单易行，混合仅仅涉及原料的简单研磨并且研磨时间短。

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备方法，特别是涉及无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体 的方法。

背景技术

在现代沸石分子筛合成中，有不少新结构沸石是通过其层状前驱体经过处理而得到 的，例如RRO结构的RUB-41沸石是由层状前驱体RUB-39转化而来，FER沸石可以由 PERFER转化而来。鉴于它们在沸石合成中的重要作用，因此研究其合成方法非常有必要。

最近，肖丰收教授发展了一种无溶剂法来合成沸石分子筛，此方法已经对硅铝沸石 和磷铝沸石进行了详细的报道。这种方法有许多的优点，如非常高的沸石产率，减少废 物的排放，操作简单，减少了反应的压力。然而，对于沸石的层状前驱体的合成，此方 法还未报道，如PERPER的合成，就目前所报道的文献来看(microporousmaterial；1996； 6；259)还是水热合成。这种合成由于有大量的水参与使得沸石产率较低，在此合成中 使用了大量的有机模板剂来合成极大的提高了沸石合成的成本，在合成中使用了极其易 挥发剧毒的HF，这不利于沸石的生产。

因此，改进其合成方法是急需的。在本专利中，我们发展了一种无溶剂固相合成 PREFER的方法。这种方法极大地提高了PERFER的产率，减少了有机模板剂的使用，使 用不挥发的氟化铵完全代替了HF，而且合成操作简单易行。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种无溶剂固相合成 PERFER沸石层状前驱体的方法。

为解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的方法，具体步骤是：

按硅源∶氟源∶有机胺的摩尔比为1∶0.5～2∶0.25，将硅源与氟源、有机胺置于 研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，在120～200℃条件下晶化1～10天；将产物抽 滤、烘干，即得到PREFER沸石层状前驱体。

本发明中，还包括加入铝源与各原料一并研磨；当加入铝源时，硅源∶铝源∶氟源∶ 有机胺的摩尔比为1∶0.05∶0.5～2∶0.25。

本发明中，所述硅源是固体硅胶或白炭黑。

本发明中，所述铝源是薄水铝石或氢氧化铝。

本发明中，所述氟源是氟化铵或氟化氢铵。

本发明中，所述有机胺是3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶。

为减少晶化时间，可以往体系中加入少量晶种来加快它的晶化速度。

与背景技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明保持了良好的结晶度和纯度，具有良好的催化反应活性。

2、整个生产过程不仅没有使用溶剂，这样就减少了在生产过程中不必要的损耗。

3、生产所采用的无机原料均对环境友好，价格较低廉，因而本发明在实际化工生 产领域具有重要意义。

4、无溶剂固相合成PREFER的方法提高了PERFER的产率，减少了有机模板剂(有 机胺)的使用，在反应体系中所加入的有机模板剂极少，仅为现有文献报道的1/4。使 用不挥发的氟化铵完全代替了HF，而且合成操作简单易行，混合仅仅涉及原料的简单研 磨并且研磨时间短。

附图说明

图1：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的XRD谱图；

图2：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的SEM照片(低倍)；

图3：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体的SEM照片(高倍)；

图4：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体焙烧后的XRD谱图。

具体实施方式

实施例1：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，1g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)置于 研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在160℃条件下晶化5d即可完全晶化，产物 抽滤，烘干后可得到了产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂:1NH₄F:0.25有机胺

经过XRD分析得到其结构为PERFER沸石层状前驱体(图1)，而且通过SEM照片看出 此方法得到的PERFER为大块的形貌(图2和图3)。烧后即可得到FER沸石，其XRD如图 4。

实施例2：无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，0.5g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)置 于研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在160℃条件下晶化5d即可完全晶化，产 物抽滤，烘干后可得到了产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂:0.5NH₄F:0.25有机胺

实施例3：无溶剂固相快速合成PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，1.5g氟化氢铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶) 以及0.1gPERFER晶种置于研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在160℃条件下 晶化1d即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到了产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂:1NH₄HF₂:0.25有机胺

实施例4：高温无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，1g氟化铵，2g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)置于 研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在200℃高温下快速晶化1d，即可完全晶化， 产物抽滤，烘干后可得到了产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂:2NH₄F:0.25有机胺

实施例5：低温无溶剂固相合成PERFER沸石层状前驱体

将1.6g白炭黑，1g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶)置于研 钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在120℃条件下晶化10d即可完全晶化，产物 抽滤，烘干后可得到了产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂:1NH₄F:0.25有机胺

实施例6：无溶剂固相合成含铝PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，0.2g薄水铝石，0.5g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6- 四甲基哌啶)置于研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在120℃条件下晶化10d 即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂∶0.05薄水铝石∶0.5NH₄F∶0.25有机胺

实施例7：无溶剂固相合成含铝PERFER沸石层状前驱体

将1.6g固体硅胶，0.17g氢氧化铝，1g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6- 四甲基哌啶)置于研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在160℃条件下晶化5d 即可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂∶0.05氢氧化铝∶1NH₄F∶0.25有机胺

实施例8：无溶剂固相合成含铝PERFER沸石层状前驱体

将1.6g白炭黑，0.2g薄水铝石，2g氟化铵，1g有机胺(3-氨基-2,2,6,6-四 甲基哌啶)置于研钵中，研磨5分钟后转至反应釜中，然后在200℃条件下晶化1d即 可完全晶化，产物抽滤，烘干后可得到产品。

反应原料的摩尔配比如下：1SiO₂∶0.05薄水铝石∶2NH₄F∶0.25有机胺

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制， 虽然本发明已以较佳实施案例揭示如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的 技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的结构及技术内容做出 些许的更动或修饰为等同变化的等效实施案例。但是凡是未脱离本发明技术方案的内容， 依据本发明的技术实质对以上实施案例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属 本发明技术方案范围内。