基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构及其制备方法和应用，所述半导体铁电场效应异质结构包括以铌镁酸铅钛酸铅铁电单晶作为衬底和以形成于所述衬底上的二氧化钛半导体薄膜作为沟道，所述二氧化钛半导体薄膜的化学通式为TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种包括铌镁酸铅钛酸铅(简称PMN-PT)铁电单晶衬底作为栅极和n型 半导体二氧化钛薄膜作为沟道的半导体铁电场效应异质结构及其制备方法和应用。

背景技术

二氧化钛半导体具有优异的物理、化学、光学及机械等性能，一直是国际上的研究 热点，并已广泛应用于气敏器件、太阳能电池、电子器件以及磁电复合结构中。通常，二氧 化钛具有三种晶体结构：金红石、锐钛矿以及板钛矿，其中以锐钛矿结构应用广泛。作为典 型的宽禁带半导体，块体二氧化钛电阻大，呈绝缘态，因而限制了其在电学方面的应用。 2006年，NguyenHoaHong等人在Phys.Rev.B杂志上发表了题为“Room-Temperature ferromagnetismobservedinundopedsemiconductingandinsulatingoxidethinfilms”的文章 (Phys.Rev.B2006,73,132404)，他们将TiO_2-δ薄膜沉积在(100)LaAlO₃等单晶衬底上， 实现了TiO_2-δ薄膜的室温铁磁性和导电性，这一铁磁性和导电性被认为与薄膜中存在氧空位 等缺陷密切相关。当二氧化钛薄膜在低氧压下沉积时，氧原子的缺失(即氧空位)会贡献出 可以移动的电子，成为薄膜的载流子，从而增强薄膜的导电性。因此，可以通过改变薄膜载 流子浓度获得不同的电阻状态。

电场对材料电学性能的可逆、非挥发调控具有速度快、功耗低的特点，在存储器件 中具有广阔的应用前景，吸引了越来越多的关注。在“氧化物薄膜/铁电单晶衬底”异质结 构中实现电场对电学性能的上述调控主要有以下两种机理：晶格应变效应和铁电场效应。其 中，晶格应变效应是指铁电单晶衬底在外加电场作用下铁电极化翻转诱导的或由于铁电单晶 的逆压电效应诱导的应变在界面处原位传递给薄膜，进而调节薄膜的晶格应变并进一步影响 其电输运的过程。然而，极化翻转或者逆压电效应产生的应变往往随着外加电场的消失而消 失或者具有不可逆性，因而由晶格应变效应引起的外加偏置电场对薄膜电学性能的影响具有 易失性或不可逆性【R.K.Zhengetal,Phys.Rev.B2007,75,212102】；再者，对于某些特殊取 向的铁电单晶，即使电场能够在铁电单晶中诱导出非挥发性的晶格应变，然而这种诱导的晶 格应变通常处于亚稳态(metastable)，很难通过电场进行有效控制【M.Liuetal,Sci.Reps. 2013,3,1876】，迄今为止国际上利用这种亚稳态的晶格应变获得的薄膜电学性能非挥发性调 控在室温下的最大幅度仅为12％【B.W.Zhietal.,ACSAppl.Mater.Interf.2014,6,4603】，不 利于实际应用。另一方面，铁电场效应—薄膜和铁电单晶衬底分别作为导电沟道和绝缘栅极 ——由于撤除外加电场后相应方向的剩余极化可以保留，这为通过电场非易失、可逆地调 控薄膜的性能提供了科学依据。铁电单晶衬底正向和负向极化可分别在单晶表面处诱导负电 荷和正电荷，导致n型半导体薄膜的载流子(即电子)在界面处出现累积和耗散，从而诱导 出载流子累积或耗散层，实现沟道电阻的“绝缘”或“导通”两种状态，有望应用于非易失 性、低功耗存储器件及电控开关。

大量的研究表明，在PMN-PT单晶衬底上生长钙钛矿氧化物薄膜所构成的异质结构 的界面耦合机制主要为晶格应变效应。铁电场效应则由于薄膜载流子浓度较高(10²¹- 10²²/cm³)，因而PMN-PT铁电极化引起薄膜载流子的累积/耗散可以忽略不计。相反地，当 沉积在铁电单晶衬底上的薄膜载流子浓度较低时(10¹⁸-10²⁰/cm³)，所构成的“薄膜/铁电单 晶”异质结构在外加偏置电场下将表现出显著的铁电场效应。以往报道的铁电场效应异质结 构主要是将过渡金属离子掺杂的氧化物稀磁半导体薄膜沉积在PZT薄膜或铁电单晶衬底 上。然而，过渡金属离子掺杂的氧化物半导体薄膜容易出现成分偏析，产生过渡金属原子富 集(如钴元素掺杂的ZnO:Co薄膜会在薄膜中产生金属钴原子团簇)或形成过渡金属氧化物 (如Co₂O₃)等杂相，导致薄膜性能恶化。此外，过渡金属离子掺杂的氧化物稀磁半导体存 在靶材制备程序复杂，金属离子在靶材中分布不均匀，金属离子价态难以控制，薄膜沉积条 件苛刻等不利条件。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种可由电场进行非挥发性、可逆调控的铁电场效 应异质结构。本发明的另一个目的在于，提供一种制备本发明所述半导体铁电场效应异质结 构的方法。本发明的又一个目的在于，提供一种包含本发明所述半导体铁电场效应异质结构 的半导体装置。本发明的再一个目的在于，提供了一种所述半导体铁电场效应在制造场效应 异质结构装置中的应用。

为了达到上述目的，本发明提供了一种基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效 应异质结构，所述半导体铁电场效应异质结构包括以铌镁酸铅钛酸铅铁电单晶作为衬底和以 形成于所述衬底上的二氧化钛半导体薄膜作为沟道(channel)，所述二氧化钛半导体薄膜的化 学通式为TiO_2-δ，其中0≤δ≤0.2，优选为0≤δ≤0.1。

铁电单晶PMN-PT具有优良的铁电性能，外加偏置电场可诱导其产生铁电极化，且 可以通过设计制备工艺，使得二氧化钛薄膜在PMN-PT单晶衬底上外延生长。基于铁电场 效应的非挥发性，能够获得性能优异的新型铁电场效应异质结构。外加偏置电场在PMN-PT 单晶衬底中引起的极化现象可引起二氧化钛薄膜载流子在界面的累积或耗散，从而显著改变 二氧化钛薄膜的电输运性能。本发明给出的以PMN-PT单晶衬底为栅极、二氧化钛半导体 薄膜为沟道的半导体铁电场效应异质结构，实现了外加偏置电场对沟道电阻的可逆、非挥发 调控，且通过施加脉冲电场获得了沟道电阻的“开”和“关”两种电阻态，表现出了全新且 优良的铁电场效应特征。

较佳地，所述基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构还包括电极， 所述的电极分别位于铌镁酸铅钛酸铅单晶衬底的一侧和二氧化钛半导体薄膜一侧。

又，较佳地，所述电极为金属银或金。

较佳地，所述铌镁酸铅钛酸铅单晶的化学式为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃－ xPbTiO₃，其中，0.28≤x≤0.35。

较佳地，所述铌镁酸铅钛酸铅单晶的取向为(001)、(110)或(111)，优选为 (001)。

较佳地，所述铌镁酸铅钛酸铅铁电单晶衬底厚度为0.05-1mm，所述二氧化钛半导体 薄膜的厚度为10-500nm。

本发明提供了一种基于铌镁酸铅钛酸铅单晶衬底的半导体铁电场效应异质结构的制 备方法，以高纯度的TiO₂陶瓷块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在铌镁酸铅钛酸铅单晶 上沉积二氧化钛半导体薄膜。

较佳地，所述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括：先将脉冲激光沉积系统腔体抽真 空至<5×10^-4Pa，加热单晶衬底至400-600℃作为沉积温度，沉积氧压为0.01-15Pa，通过 控制沉积时间实现控制薄膜的厚度，通常的沉积时间为10-60分钟，激光能量密度为1-5J/ 平方厘米，激光频率为1-5Hz，单晶衬底与靶之间的距离为4-7厘米。

较佳地，所述沉积薄膜时采用的氧气纯度≥99.999％，加热衬底的升温速率为1-10℃ /分钟，沉积结束后，所述二氧化钛半导体薄膜原位冷却至室温，降温速率为1-10℃/分钟。

本发明提供了一种包含基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构的场 效应装置。

本发明还提供了一种基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构在制造 场效应装置中的应用。

本发明的有益效果：

本发明制备了一种以PMN-PT铁电单晶为衬底、二氧化钛半导体薄膜为沟道的铁电场效应 异质结构。利用铁电单晶极化产生的表面电荷原位、动态调控薄膜中的载流子浓度，实现了 衬底极化翻转对薄膜电阻的可逆、非挥发调控，获得了可由电场显著调控的新型功能铁电场 效应异质结构，该铁电场效应异质结构表现出了优良的铁电场效应特征。同时，本发明以具 有氧缺陷的纯相二氧化钛薄膜TiO_2-δ为沟道，相较于过渡金属离子掺杂的氧化物半导体薄膜 有效地简化了制备过程与制备条件，同时避免了薄膜成分不均匀等不利因素，为铁电场效应 异质结构的进一步应用节约了成本。

附图说明

图1为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/0.71Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.29PbTiO₃(以下简称 为PMN-29PT)半导体铁电场效应异质结构示意图；

图2为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构的结构表征结 果；

图3为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构在单晶衬底分别 处于正、负极化态时的电阻－温度(R-T)曲线图，其中，插图为上述两种极化态下薄膜载 流子浓度随温度的变化曲线；

图4为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构在脉冲电场作用 下的电阻的相对变化值－时间(ΔR/R-T)曲线图。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅 用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明提供的基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构包括以铌镁酸 铅钛酸铅铁电单晶作为的衬底(栅极)、以形成于所述衬底上的二氧化钛半导体薄膜作为的 沟道(导电沟道)和分别以蒸镀的方式或其他方式分布在铌镁酸铅钛酸铅单晶衬底的一侧和 二氧化钛半导体薄膜一侧的金电极(或银电极、或其他电极)。其中，所述铌镁酸铅钛酸铅 铁电单晶衬底厚度可为0.05-1mm。参见图1为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/0.71Pb (Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.29PbTiO₃(以下简称为PMN-29PT)半导体铁电场效应异质结构示意 图。图1所示以PMN-PT为栅极，TiO_2-δ薄膜为沟道。PMN-29PT背面蒸镀金电极，接栅极 引线；TiO_2-δ薄膜蒸镀金电极，分别接源极、漏极引线。其中的箭头表示极化方向，这里定 义极化方向指向TiO_2-δ薄膜为正极化，指向PMN-PT背电极为负极化。

上述铌镁酸铅钛酸铅单晶的化学式可为(1-x)Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-xPbTiO₃，其中， 0.28≤x≤0.35，其中所述铌镁酸铅钛酸铅单晶的取向可为(001)、(110)或(111)，优选为 (001)。在相同制备条件下，使用(001)取向的单晶生长的薄膜结晶性能和外延性能最佳。

上述二氧化钛半导体薄膜的化学通式为TiO_2-δ，其中0≤δ≤0.2，优选为0≤δ≤ 0.1。二氧化钛作为一种典型的宽禁带半导体材料，块体呈绝缘态，但在缺氧环境下生长的 TiO_2-δ(0≤δ≤0.1)薄膜会存在一定浓度的氧空位，导致其载流子浓度处于10¹⁸-10²⁰/cm³范 围，且Ti⁴⁺离子可以获得一个电子变价为Ti³⁺离子而具有铁磁性。因而相应的TiO_2-δ/PMN- PT异质结构能够表现出显著的铁电场效应，且TiO_2-δ薄膜具有铁磁性。我们的大量实验表 明，在PMN-PT铁电单晶衬底上生长二氧化钛半导体薄膜的载流子浓度大约为1-8× 10¹⁸/cm³，所构建的TiO_2-δ/PMN-PT异质结构的界面耦合机制主要为铁电场效应。其中，所 述二氧化钛半导体薄膜的厚度可为10-500nm。

根据本发明，在铌镁酸铅钛酸铅铁电单晶衬底上直接生长二氧化钛半导体薄膜，不 仅简化了制备工艺，而且获得了良好的界面质量和较高的工作效率。由于铌镁酸铅钛酸铅铁 电单晶具有优异的铁电性能，偏置电场诱导的铁电极化使得铁电单晶表面产生正或负电荷， 从而诱导二氧化钛薄膜的载流子浓度出现改变，从而使得薄膜的沟道电阻发生显著改变，进 而获得了具有显著电场可调节特性的新型功能铁电场效应异质结构。以下示例性地说明本发 明提供的基于铌镁酸铅钛酸铅单晶的半导体铁电场效应异质结构的制备方法。

本发明以TiO₂陶瓷块体为靶材，采用脉冲激光沉积技术在铌镁酸铅钛酸铅单晶衬底 上进行沉积，得到TiO_2-δ半导体薄膜。其中，薄膜TiO_2-δ中氧的缺失来源于较低的沉积氧 压，因此可通过控制沉积氧压调节所述TiO_2-δ半导体薄膜的氧空位浓度，改变其载流子浓度 和导电性能。

上述脉冲激光沉积技术的工艺参数包括但不仅限于：先将脉冲激光沉积系统腔体抽 真空至＜5×10^-4Pa，加热单晶衬底至400-600℃作为沉积温度，沉积氧压为0.01-15Pa，通 过控制沉积时间实现控制薄膜的厚度，通常的沉积时间为10-60分钟，激光能量密度为1-5 J/平方厘米，激光频率为1-5Hz，单晶衬底与靶之间的距离为4-7厘米。

其中，沉积薄膜时采用的氧气纯度≥99.999％，加热衬底的升温速率可为1-10℃/分 钟，沉积结束后，所述二氧化钛半导体薄膜原位冷却至室温，降温速率可为1-10℃/分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发 明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的 上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参 数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内 选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例TiO_2-δ/0.71Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-0.29PbTiO₃(简称为PMN-29PT)半导体铁电 场效应异质结构的制备，其中PMN-29PT的取向为(001)。

薄膜制备：高纯TiO₂陶瓷块为靶材，在单面抛光过的PMN-29PT单晶衬底上进行脉 冲激光沉积，得到所述TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构，其中，脉冲激光沉积 技术的参数为：将单面抛光过的(001)取向的PMN-29PT单晶衬底放入脉冲激光沉积系统 反应腔体中，将脉冲激光沉积系统腔体本底真空抽至小于5×10^-4Pa，并加热衬底至600 ℃，再将反应室真空抽至小于5×10^-4Pa，并充入氧气至沉积氧压0.5Pa，激光能量为3J/平 方厘米，激光频率为5Hz，衬底与靶材间距为5厘米，沉积时间为20分钟，得到所述TiO_2-δ薄膜厚度为148nm。

所述高纯TiO₂陶瓷靶材的纯度大于99.99％，相对密度大于97％。

所述沉积氧气纯度＞99.999％，采用高纯氧气可将环境带入的杂质影响降到最低，提 高制备薄膜的质量。

衬底加热时的升温速率为1-10℃/分钟。

沉积结束后，将制得的所述TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构以1-10℃/ 分钟的降温速率原位冷却至室温。

电极制备：以PMN-29PT单晶衬底作为栅极，在衬底背面蒸镀金电极，接栅极引 线，以TiO_2-δ薄膜作为沟道，蒸镀金薄膜作为源极和漏极，分别接源极和漏极引线，所构建 的半导体铁电场效应异质结构的示意图示于图1，其中的箭头表示极化方向，这里定义极化 方向指向TiO_2-δ薄膜为正极化，指向PMN-PT背电极为负极化。其中，PMN-29PT单晶衬底 取向为(001)；衬底厚度：0.5mm，长度、宽度均为5mm；TiO_2-δ薄膜厚度：148nm，金电 极厚度：100nm。

结构表征：对所制得的半导体铁电场效应异质结构进行了以下测试，结果示于图2 中：图2为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构的结构表征 结果。图2(a)为在室温下测得的X射线衍射(XRD)图谱，可以发现，除了PMN-29PT (00l)(l＝1,2,3)和TiO_2-δ(00l)(l＝4,8)的衍射峰外，没有其他峰出现，表明薄膜为单相 且沿c轴取向生长。

图2(b)和2(c)分别为TiO_2-δ薄膜和PMN-29PT单晶衬底(101)面的phi扫描 图，表明TiO_2-δ薄膜外延生长在PMN-29PT单晶衬底上。

电输运性质表征：图3为本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应 异质结构在单晶衬底处于正、负极化态时薄膜的电阻－温度(R-T)曲线图，其中，插图为 衬底分别出于正、负极化态下薄膜的载流子浓度随温度的变化曲线。从图3可以发现，在测 量温度区间内，衬底处于负极化态时薄膜电阻均大于衬底处于正极化态时薄膜电阻，相应 地，前者载流子浓度显著低于后者，表明所述TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构 实现了外加偏置电场对沟道电阻的显著调控，实现了衬底处于不同极化状态下薄膜的不同电 阻态。

图4为温度为300K时本发明实施例中制备的TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异 质结构在正、负脉冲电场作用下的电阻－时间曲线图。从图4可以看出施加正向和负向脉冲 电场分别可得到“导通”、“绝缘”两个电阻态，即“开”和“关”，表明外加偏置电场可以 实现对所述TiO_2-δ/PMN-29PT半导体铁电场效应异质结构的沟道电阻的可逆、非挥发调控。