超声换能耦合激光辐照优化透明导电薄膜性能的方法

摘要

本发明涉及激光表面处理及薄膜材料制备领域，特指一种利用超声换能和超短脉冲激光辐照相互配合实现透明导电薄膜性能优化的一种方法。将透明导电薄膜置于超声换能器表面，在对透明导电薄膜进行激光辐照的同时，超声换能器在垂直于激光辐照的方向上振动，使得透明导电薄膜沿表面法向高频小振幅振动，使得薄膜样品表面与激光焦点的距离作周期性微小变化，扩大使得透明导电薄膜性能优化的激光参数范围，薄膜表面更容易获得退火作用；透明导电薄膜表面吸收激光能量熔化的同时，振动输入的能量能保证薄膜表面熔化区域在凝固过程中提前形核并增加结晶核心，细化晶粒，从而提高薄膜的致密度，改善薄膜的表面微观结构，最终实现薄膜性能的优化。

说明书

技术领域

本发明涉及激光表面处理及薄膜材料制备领域，特指一种利用超声换能和超短脉 冲激光辐照相互配合实现透明导电薄膜性能优化的一种方法，可适用于SnO₂、ZnO、 In₂O₃及其掺杂体系(如FTO、AZO、ITO)的透明导电薄膜材料。

背景技术

在薄膜太阳能电池领域，作为电池前电极的透明导电薄膜承担着导电和透光的双 重作用。为了使透明导电薄膜获得更优异的光学和电学性能以满足实际应用的需要， 对采用传统工艺制备好的各种透明导电薄膜进行表面优化处理已越来越受到人们的 关注。

目前，实现透明导电薄膜光、电性能优化的方法有很多，主要包括：(1)优化 薄膜制备方法，如真空蒸发法、磁控溅射法、喷涂法、脉冲激光沉积法、化学气相沉 积法、溶胶-凝胶法、反应离子注入法、喷涂热分解法等；(2)研究新型薄膜，包括 一元/二元/多元新型透明导电薄膜、双层/多层复合透明导电薄膜以及耐腐蚀/耐高温等 特殊性能透明导电薄膜；(3)对薄膜进行后期处理，如表面微纳结构复合处理、表 面织构化处理、退火处理等。对薄膜材料表面进行激光辐照实现其性能优化已逐渐成 为研究的热点。通过激光辐照，除了可实现薄膜表面绒面织构的制备外，利用激光的 热效应还可使薄膜表面获得比较理想的退火效果。在激光退火作用下，一方面薄膜中 的杂质或掺杂元素被激活并通过扩散或逸出进行再分布，另一方面，晶粒在再结晶过 程中长大，薄膜的结晶度得以提高，这些都有利于薄膜性能的提升。激光辐照具有许 多优点，例如，采用激光可对材料的局部进行选择性辐照；对于薄膜还可以通过控制 激光能量密度和作用时间，只对膜层辐照而不影响基底材料的性能；由于激光作用的 时间很短，几乎不会发生材料内杂质或掺杂元素的向内扩散和向外逸出现象，以此避 免其固有性能的下降，还有利于提高效率。目前有关利用激光辐照来提高薄膜性能的 研究很普遍(参见文献：[1]M.F.Chen,K.Lin,andY.S.Ho.MaterialsScienceand EngineeringB176(2011)127–131；[2]W.Lin,S.Varlamov,J.Dore,andM.Green. MaterialsLetters107(2013)1–4；[3]S.F.Tseng,W.T.Hsiao,D.Chiang,K.C.Huang,and C.P.Chou.AppliedSurfaceScience257(2011)7204–7209)，但条件苛刻，实现性能优 化的参数范围小，而采用超声换能耦合激光辐照，可以弥补其不足之处。采用超声换 能器时，薄膜样品沿表面法向高频小振幅振动，使得薄膜样品表面与激光焦点的距离 (离焦量)作周期性微小变化，在较大的参数范围内薄膜表面既可周期性地形成不同 形状和尺寸的结构，又由于参数范围的扩大，薄膜表面更容易获得退火作用；此外， 薄膜表面吸收激光能量熔化的同时，振动输入的能量能保证薄膜表面熔化区域在凝固 过程中提前形核并增加结晶核心，细化晶粒，从而提高薄膜的致密度，改善薄膜的表 面微观结构，最终实现薄膜性能的优化。

发明内容

本发明的目的是克服现有用于薄膜性能优化的激光辐照方法的不足，提供一种超 声换能耦合超短脉冲激光辐照优化透明导电薄膜性能的方法。激光辐照薄膜表面时， 在超声换能器的辅助作用下，可以拓宽优化参数范围，加速薄膜表面再结晶，从而达 到优化透明导电薄膜光、电性能的目的。

超声换能耦合激光辐照优化透明导电薄膜性能的方法，其特征在于：将透明导电 薄膜置于超声换能器表面，在对透明导电薄膜进行激光辐照的同时，超声换能器在垂 直于激光辐照的方向上振动，使得透明导电薄膜沿表面法向高频小振幅振动，使得薄 膜样品表面与激光焦点的距离作周期性微小变化，扩大使得透明导电薄膜性能优化的 激光参数范围，薄膜表面更容易获得退火作用；透明导电薄膜表面吸收激光能量熔化 的同时，振动输入的能量能保证薄膜表面熔化区域在凝固过程中提前形核并增加结晶 核心，细化晶粒，从而提高薄膜的致密度，改善薄膜的表面微观结构，最终实现薄膜 性能的优化。

所述透明导电薄膜性能指透明导电薄膜表面的粗糙度、透明导电薄膜在可见光区 的平均透光率和透明导电薄膜的导电性能。

进一步地，本发明按照以下步骤实施：

步骤1、选用超短脉冲激光器，要求其脉冲宽度小于20ns、波长为355～1064nm。

步骤2、选用功率为100～900W的超声换能器，样品台底部固定于超声换能器的上 端面。

步骤3、对透明导电薄膜样品进行前期清洗。

步骤4、将清洗过的薄膜样品固定于上述的样品台上。

步骤5、调节超声换能器的频率，频率范围为10～70kHz。

步骤6、使上述超短脉冲激光器输出的激光束经聚焦镜聚焦后的焦点位于样品上 表面以上0.5～3.0mm处(即样品上表面位于激光束焦后0.5～3.0mm处)。

步骤7、调节激光参数，控制激光的能量密度为0.1～1.6J/cm²。

步骤8、启动激光器，控制激光束进行单向往返逐线扫描，光斑重叠率为30％～95％， 扫描线重叠率为10％～95％。

步骤9、取下样品，用吸耳球吹去薄膜样品表面的碎屑。

进一步地，样品台底部用双面胶固定于超声换能器的上端面。

进一步地，样品台选用聚四氟乙烯材料制作，可防止放样时触电的危险。

进一步地，对透明导电薄膜样品进行前期清洗的步骤为：先将透明导电薄膜样品 依次放入去离子水、丙酮、无水乙醇中超声清洗，时间均为10分钟，温度25℃，超 声功率40W，然后用去离子水冲洗样品表面以去除表面杂质和残留清洗液，随后将样 品置于氮气流下吹干。

进一步地，将清洗过的薄膜样品采用双面胶固定于上述的样品台上。

进一步地，光斑重叠率SO_R和扫描线重叠率LO_R分别由SO_R＝[(D-v/γ)/D]×100％和 LO_R＝[(D-L)/D]×100％来计算，其中D为激光光斑直径，v为激光扫描速度，γ为激光脉 冲重复频率，L为两相邻扫描线的间距。

本发明提出的方法的优点为：

1)方法简单，易于操作。

2)降低了激光辐照条件，拓宽了可实现性能优化的参数范围。

3)通过输入振动能量，加速了再结晶过程，可进一步提高薄膜的致密度。

4)超声换能器功率和频率、激光能量密度、光斑重叠率、扫描线重叠率等工艺 参数均独立可控，激光辐照的可重复性好。

附图说明

图1超声换能耦合超短脉冲激光辐照薄膜样品表面的示意图。

1激光束，2聚焦镜，3透明导电薄膜样品，4样品台，5超声换能器，6激光 器工作台，7超声换能器控制盒。

图2实施例1中处理后的FTO薄膜的AFM图(a)和透射光谱对比结果(b)。

图3实施例2中处理后的FTO薄膜的AFM图(a)和透射光谱对比结果(b)。

图4实施例3中处理后的AZO薄膜的AFM图(a)和透射光谱对比结果(b)。

图5实施例4中处理后的ITO薄膜的AFM图(a)和透射光谱对比结果(b)。

具体实施方式

图1为本发明中利用超声换能耦合超短脉冲激光辐照透明导电薄膜样品表面的 示意图。激光束1经过聚焦镜2聚焦后，直接辐照于透明导电薄膜样品3表面，透明 导电薄膜样品3用双面胶固定在样品台4上，样品台4用双面胶固定于超声换能器5 的上端面，超声换能器5置于激光器工作台6上，利用超声换能器控制盒7来控制超 声换能器的功率和频率。

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1：本实施例选用的超声换能器的功率为100W，频率为10kHz；采用的纳 秒脉冲激光器的脉宽为5～8ns、波长为355nm、平均功率为1.6W(为激光器本身的固 有参数，不可调节)，激光脉冲重复频率为10Hz。将前期清洗过的样品固定在样品 台上，调节激光器工作台使FTO薄膜样品表面位于激光束焦后0.5mm处；控制激光的 能量密度为0.1J/cm²；启动激光器，使激光束垂直于FTO薄膜样品表面作大面积扫描， 保证光斑重叠率为30％，扫描线重叠率为95％。未经处理的FTO薄膜的表面粗糙度为 42.3nm。图2(a)为超声换能耦合超短脉冲激光辐照后FTO薄膜的AFM图，其表面粗糙 度为30.9nm，处理后的FTO薄膜表面粗糙度降低，晶粒细化，表面致密度提高；图2(b) 为处理前后薄膜样品透射光谱的对比结果，可以看出处理后FTO薄膜样品的透光率有 所提升，其在可见光区的平均透光率由处理前的68.01％增大为71.64％。测试发现， FTO薄膜样品的方块电阻由处理前的9.27Ω/sq降低到9.24Ω/sq，导电性也得到提高。

实施例2：本实施例选用的超声换能器的功率为300W，频率为40kHz；采用的纳 秒脉冲激光器的脉宽为1～2ns、波长为532nm、平均功率为0.9W(为激光器本身的固 有参数，不可调节)、激光脉冲重复频率为1kHz。将前期清洗过的样品固定在样品 台上，调节激光器工作台使FTO薄膜样品表面位于激光束焦后2.0mm处；控制激光的 能量密度为0.4J/cm²；启动激光器，使激光束垂直于FTO薄膜样品表面作大面积扫描， 保证光斑重叠率为90％，扫描线重叠率为80％。未经处理的FTO薄膜的表面粗糙度为 42.3nm。图3(a)为超声换能耦合超短脉冲激光辐照后FTO薄膜的AFM图，其表面粗糙 度为26.8nm，大大低于处理前的表面粗糙度，薄膜表面致密度也明显提高；图3(b)为 处理前后薄膜样品透射光谱的对比结果，可以看出处理后的FTO薄膜样品的透光率得 到显著提升，其在可见光区的平均透光率由处理前的68.01％增大为73.18％。测试发 现，FTO薄膜样品的方块电阻由处理前的9.27Ω/sq降低到9.21Ω/sq，导电性也得到提 高。

实施例3：本实施例选用的超声换能器的功率为600W，频率为50kHz；采用的飞 秒脉冲激光器的脉宽为130fs、波长为800nm、平均功率为2.5W(为激光器本身的固 有参数，不可调节)、激光脉冲重复频率为1kHz。将前期清洗过的样品固定在样品 台上，调节激光器工作台使AZO薄膜样品表面位于激光束焦后2.5mm处；控制激光的 能量密度为0.8J/cm²；启动激光器，使激光束垂直于AZO薄膜样品表面作大面积扫描， 保证光斑重叠率为60％，扫描线重叠率为60％。未经处理的AZO薄膜的表面粗糙度为 37.2nm。图4(a)为超声换能耦合超短脉冲激光辐照后AZO薄膜的AFM图，其表面粗糙 度为29.1nm，低于处理前的表面粗糙度，且晶粒细化，表面相对致密；图4(b)为处理 前后薄膜样品透射光谱的对比结果，可以看出处理后的AZO薄膜样品透光率有所提 升，其在可见光区的平均透光率由处理前的70.01％增大为71.69％。测试发现，AZO 薄膜样品的方块电阻由处理前的9.40Ω/sq降低到9.34Ω/sq，导电性也得到提高。

实施例4：本实施例选用的超声换能器的功率为900W，频率为70kHz；采用的纳 秒脉冲激光器的脉宽为5～8ns、波长为1064nm、平均功率为1.6W(为激光器本身的 固有参数，不可调节)、激光脉冲重复频率为10Hz。将前期清洗过的样品固定在样 品台上，调节激光器工作台使ITO薄膜样品表面位于激光束焦后3.0mm处；控制激光 的能量密度为1.6J/cm²；启动激光器，使激光束垂直于ITO薄膜样品表面作大面积扫 描，保证光斑重叠率为95％，扫描线重叠率为10％。未经处理的ITO薄膜的表面粗糙 度为45.5nm。图5(a)为超声换能耦合超短脉冲激光辐照后ITO薄膜的AFM图，其表面 粗糙度为37.1nm，处理后的ITO薄膜表面粗糙度略有降低，晶粒细化，表面较致密； 图5(b)为处理前后薄膜样品透射光谱的对比结果，可以看出处理后的ITO薄膜样品透 光率有所提升，其在可见光区的平均透光率由处理前的70.41％增大为72.06％。测试 发现，ITO薄膜样品的方块电阻由处理前的9.51Ω/sq降低到9.44Ω/sq，导电性也得到 提高。

本发明所给出的上述实施例只对技术方案进行具体说明，而不进行限制。在本领 域的技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。 因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

该方法同样适用于SnO₂、ZnO、In₂O₃，甚至所有的透明导电薄膜材料。事实上， SnO₂、ZnO、In₂O₃等本征半导体薄膜导电性很差，通常通过分别掺杂F、Al、和Sn 得到FTO、AZO和ITO来显著提高其导电性，所以后者研究的较多，更有应用价值。 而且，激光辐照透明导电薄膜来优化其光电性能都是基于如下原理：(1)激光的空 间能量周期分布有利于在薄膜表面形成微纳织构，可起到抗反射作用，提高薄膜的透 光率；(2)通过激光辐照带来的退火作用可消除薄膜内晶界等缺陷，增大晶粒尺寸， 晶界减少，使晶界对入射光和载流子的散射都减少，载流子的迁移率提高，可同时提 高薄膜的透光率和导电性。显然，上述原理均与薄膜中是否掺杂无关。