一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法。所述整体挤出式催化剂由活性组分镍、助催化剂镧以及催化剂载体组成，其中载体为γ-Al

说明书

技术领域

本发明涉及一种甲烷化催化剂，特别是涉及一种高强度整体挤出式镍基催 化剂及其制备方法。

背景技术

甲烷化反应是指CO与CO₂的加氢反应，两个反应均为强放热反应。反应放 热量取决于反应原料气中的CO与CO₂含量，每1％的CO转化成CH₄绝热升温约70 ℃，每1％的CO₂转化成CH₄绝热升温约60℃。大量的放热不仅使得甲烷化反应易 于受到热力学平衡限制，也为甲烷化的工程设计带来困难，也给高活性催化剂 的制备制造了较大障碍。所以，如何实现反应床层温度的有效控制是甲烷化工 艺设计首要考虑的问题之一。绝大多数的合成气完全甲烷化工艺都采用绝热反 应器和气体循环工艺，将反应器床层温度限制在700℃以内来满足甲烷化催化剂 的使用温度要求，如英国Davy公司与丹麦Topsoe公司的甲烷化工艺均采用该方 案实现了床层温度控制。

众所周知，原料气循环甲烷化工艺均采用颗粒催化剂固定床反应器。颗粒 催化剂为堆积式装填，反应器床层的压降大，这必然增加循环压缩机的功耗， 造成整个循环工艺的运行成本增加。因此，采用一种有别于传统颗粒催化剂的、 具有丰富纵向微孔道的催化剂对降低床层阻力降与循环压缩机功耗具有重要意 义。譬如，国外已有采用堇青石蜂窝陶瓷作为载体浸渍甲烷化活性组分的催化 剂出现，如专利US4002658、GB1495127等。然而，以堇青石蜂窝陶瓷作为载体 的涂层式甲烷化催化剂的活性与长期稳定性要比传统颗粒催化剂差一些，无法 满足反应条件较苛刻的工艺过程。所以，开发适用于高空速甲烷化过程的高效 催化剂技术，大幅提高催化剂的强度，以适应高温水热环境的甲烷化需求，对 完全甲烷化与甲烷化气体净化过程的发展均具有重要意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方 法。与以往的颗粒型镍基甲烷化催化剂及以堇青石蜂窝陶瓷作为载体的涂层式 催化剂不同的是，本发明的催化剂是将所有的催化剂组分混和，一次性将之挤 出成具有平行纵向通道的整体模块化催化剂，同时依靠添加增强型载体大幅提 高催化剂强度与水热稳定性。

本发明具体提供了一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂，所述催化剂 包含活性组分、助催化剂与催化剂载体，其中，

活性组分为镍，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重量的10-55％；

催化助剂为稀土金属镧的氧化物，其含量以金属氧化物计，为催化剂总重 量的1-5％；

催化剂中除活性组分、催化助剂与挤出助剂外的余量为催化剂载；催化剂 载体为γ-Al₂O₃与ZrO₂、MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO中的一种或几种的 混合物，且至少含有一种γ-Al₂O₃载体；在所述催化剂载体中，γ-Al₂O₃的重量含 量不低于催化剂总重量的20％；MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO为增强载 体，其重量含量不高于催化剂总重量的20％，ZrO₂含量小于催化剂总重量的20％。

所述增强载体MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO和/或MnO的含量优选为催化 剂总重量的1-8％。

所述增强载体优选为MgO、CaO、SiO₂中的一种或多种组合物。

一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂的制备方法，具体步骤如下：

(1)将固体料物，包括催化剂载体铝与锆的氧化物或其他前驱物、助剂镧 的氧化物或其他前驱物、固体挤出助剂，投入混料机混合0.5-1小时，形成均匀 固体混合物；然后，将占固体投料重量30-50％水、液体挤出助剂、镍与增强载 体的可溶性前驱物水溶液加入到固体混合料，在捏合机中捏合形成均匀泥料；

(2)将步骤(1)所得泥料在练泥机中练泥2-3遍，得到适于挤出的泥料生 坯陈腐24-48小时，用挤出机将生坯挤出成所需形状并切割成一定尺寸的催化剂 生坯；干燥后，移入马弗炉中以0.5-2℃/min的升温速率升至500-850℃焙烧4 小时后得到催化剂中间体；

(3)将步骤(2)得到的催化剂中间体采用常规的等体积浸渍或过量浸渍 方法，用含有催化剂活性组分Ni的硝酸盐水溶液浸渍步骤(2)得到的催化剂 中间体，再经过120℃再干燥2-10小时，移入马弗炉中升温至500-850℃焙烧4 小时后得到催化剂。

所述前驱物为可溶于水或酸的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、氢氧化物、碱式 碳酸盐、氧化物；其中增强载体CaO与SiO₂的前驱物优选为硅藻土与水泥。

所述催化剂挤出助剂包括粘结剂、润滑剂与保湿剂,其含量以重量计，为催 化剂总重量的5-15％；粘结剂与润滑剂的重量比例为：3-5:1，润滑剂与保湿剂 的重量比例为：2-5:1。

所述的粘结剂包括液体粘结剂和固体粘结剂，所述液体粘结剂优选为硝酸、 乙酸或其组合，其用量以所用铝为基准，摩尔比为：Al/液体粘结剂＝1-10；所述 固体粘结剂优选甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素 或其组合。

所述催化剂挤出助剂中的固体润滑剂优选田菁粉，液体润滑剂为桐油，固 体润滑剂与液体润滑剂重量比为0-0.5；所述催化剂挤出助剂中的保湿剂优选甘 油，其用量为权利要求4所述步骤(1)中固体投料量的0.5-3％。

步骤(1)中镍的加入量为催化剂重量的0-30％。

所述所需形状的催化剂生坯优选为具有平行纵向通道的结构，且横断面为 三角形，孔壁的厚度介于0.1-1mm。

所用载体含有MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO等组分，其主要作用是 增加催化剂强度，提高催化剂水热稳定性。同时，氧化铝载体在该项发明中起 到重要的粘结与降低成本作用，是必需组分。根据使用情况的不同，催化剂活 性组分在10-55％之间波动，随着温度与活性要求的提高，可以采用高镍含量的 催化剂，本项发明推荐采用15-40％载量的镍基催化剂。

本发明所涉及的一种高强度整体挤出式镍基甲烷化催化剂及其制备方法， 主要特征在于，所述增强载体MgO、CaO、SiO₂、ZnO、CuO、MnO的重量含量 介于1-8％。需要强调的是，在不降低催化剂活性与稳定性，且可以大幅提高催 化剂强度的前提下，最终确定所添加组分用量，用量越少越好。

本项发明重要特征之一就是利用Al³⁺与Ni²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺离子易于形成复合氧化物或利用CaO与SiO₂在催化剂中的交联作用固定固体颗 粒，起到增强催化剂强度的作用。所述增强载体优选为MgO、CaO、SiO₂中的一 种或多种组合物。需要强调的是，Ni在本发明中起到双重作用，即是活性组分， 又可以增强催化剂强度，所以高镍催化剂特别适宜高温水热条件下使用。

本发明中增强催化剂强度的另一方案就是利用三角形的稳定性作用，在保 证催化剂空隙率的条件下，提高催化剂的结构强度。

本发明具有以下优点：

(1)增强载体在捏合过程中可以充分与催化剂其他组分混和，在高温焙烧 过程中可以与氧化铝载体形成固溶体或复合氧化物，提高催化剂的强度与高温 水热稳定性。

(2)整体挤出式催化剂具有平行纵向通道的结构，且平行通道的横断面为 三角形，可以进一步提高催化剂的强度。

具体实施方式

下面用实施例对本发明做进一步详细说明，但不应将此理解为本发明上述 权利要求的范围仅限于下述实施例。同时，实施例只是给出了实现此发明的部 分实验条件，但并不意味着必须满足这些条件才能达到本发明的目的。具体实 施例中提供的催化剂组成、制备方法、反应条件只是对代表本发明应用的许多 可能的具体实施的举例说明。

除非另外指出，在本发明说明书和权利要求书中出现的所有数字，例如干 燥、焙烧温度，操作温度和压力，表示催化剂组成的质量百分比等数值均不应 该被理解为绝对精确值，该数值是在本领域内的普通技术人员所理解的、公知 技术所允许的误差范围内。

实施例1

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基甲 基纤维素25g，氧化锆70g，高岭土25g，田菁粉5g，在混合机中混合30分 钟，形成均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，65％硝酸90mL，桐油25g，水300mL， 甘油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获 得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐36小时，在练泥中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切 割成截面外形为φ15mm(直径)、高度为60mm、内部为每平方英寸300个通 孔(300cpsi)、通孔截面为等边三角形，通孔壁厚为0.2mm的催化剂中间体。

(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在室温下、湿度80％， 风干48小时；然后转入烘箱中，以0.5℃/min的速率升温至120℃再干燥10小 时；移入马弗炉中以0.5℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时。

(5)活性组分担载：以Ni(NO₃)₂.6H₂O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的 Ni(NO₃)₂溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120 ℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后得 到催化剂20％NiO-1.8％SiO₂-4％La₂O₃-8.2％ZrO₂-66％Al₂O₃。

实施例2

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基甲 基纤维素25g，氧化锆70g，水泥30g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟， 形成均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，65％硝酸90mL，桐油25g，水300mL， 甘油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获 得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载同实施例(1),得到催化剂 20％NiO-1％SiO₂-2.2％CaO-3.8％La₂O₃-8％ZrO₂-65％Al₂O₃。

实施例3

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基 甲基纤维素25g，氧化锆70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均匀 的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，150g乙酸镍，65％硝酸90mL，桐油25g， 水300mL，甘油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合 2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载同实施例(1),得到催化剂25.2％NiO- -3.8％La₂O₃-8％ZrO₂-63％Al₂O₃。

实施例4

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基甲 基纤维素25g，氧化锆70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均匀的 固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，130g乙酸镁，65％硝酸90mL，桐油25g， 水300mL，甘油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合 2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧：将步骤(3)得到的催化剂中间体在室温下、湿度80％， 风干48小时；转入烘箱中，以0.5℃/min的升温速率升温至120℃再干燥10小 时；移入马弗炉中以0.5℃/min的升温速率升至800℃焙烧4小时。

(5)活性组分担载同实施例(1),得到催化剂20％NiO- -4％La₂O₃-8％ZrO₂-3％MgO-65％Al₂O₃。

实施例5

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体260g，羟丙基 甲基纤维素45g，氧化锆30g，在混合机混合30分钟，形成均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧15g，320g乙酸镍，65％硝酸80mL，桐油45g， 水220mL，甘油12g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合 2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐48小时，在练泥中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；其他同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载：以Ni(NO₃)₂.6H₂O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的 Ni(NO₃)₂溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120 ℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后, 得到催化剂33.5％NiO-0.8％La₂O₃-4.2％ZrO₂-61.5％Al₂O₃。

实施例6

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，MgO粉体100g，氧化镍120g， 羟丙基甲基纤维素65g，氧化锆100g，田菁粉10g，在混合机混合30分钟， 形成均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧20g，320g乙酸镍，65％硝酸120mL，桐油45 g，水260mL，甘油12g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中 捏合2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐48小时，在练泥中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；其他同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载：以Ni(NO₃)₂.6H₂O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的 Ni(NO₃)₂溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120 ℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后, 得到催化剂50.8％NiO-1.1％La₂O₃-7.3％ZrO₂-14.8％MgO-26％Al₂O₃。

实施例7

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体200g，MgO粉 体130g，羟丙基甲基纤维素45g，氧化锆140g，在混合机混合30分钟，形成 均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧100g，240g乙酸镁，65％硝酸100mL，桐油 50g，水240mL，甘油20g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机 中捏合2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐48小时，在练泥中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；其他同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载：以Ni(NO₃)₂.6H₂O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的 Ni(NO₃)₂溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120 ℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后, 得到催化剂20％NiO-4.1％La₂O₃-15％ZrO₂-19.2％MgO-41.7％Al₂O₃。

实施例8

(1)干混：称取γ-Al₂O₃粉体400g，氧化锆170g，羟丙基甲基纤维素60g， 田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均匀的固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧110g，240g乙酸镍，120g乙酸镁，65％硝酸90 mL，桐油50g，水260mL，甘油15g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中， 在捏合机中捏合2小时，获得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐48小时，在练泥中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；其他同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载：以Ni(NO₃)₂.6H₂O为前驱物，配制摩尔浓度为2M的 Ni(NO₃)₂溶液。采用常规的等体积浸渍法，担载20％的Ni活性组分，再经过120 ℃再干燥4小时，移入马弗炉中以2℃/min的速率升温至500℃焙烧4小时后, 得到催化剂28.2％NiO-4.7％La₂O₃-19％ZrO₂-2.6％MgO-45.5％Al₂O₃。

对比例1：

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基甲 基纤维素25g，氧化锆70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均匀的 固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，65％硝酸90mL，桐油25g，水300mL，甘 油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获得 均匀的泥料。

(3)练泥与挤出：将步骤(2)所得泥料室温陈腐36小时，在练泥机中练泥 2遍得到催化剂生坯，室温陈腐36小时；然后用挤出机将催化剂生坯挤出并切 割成截面外形为φ15(直径)、高度为60mm、内部为每平方英寸300个通孔(300 cpsi)、通孔为正方形，通孔壁厚为0.3mm的催化剂中间体。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载同实施例(1),得到催化剂20％NiO--4％La₂O₃-8％ZrO₂-68％Al₂O₃。

对比例2：

(1)干混：称取Al(OH)₃62g，拟薄铝195g，γ-Al₂O₃粉体387g，羟丙基甲 基纤维素25g，氧化锆70g，田菁粉5g，在混合机混合30分钟，形成均匀的 固体混合物。

(2)捏合：将六水硝酸镧90g，65％硝酸90mL，桐油25g，水300mL， 甘油7g，加入到步骤(1)所得的固体混合物中，在捏合机中捏合2小时，获 得均匀的泥料。

(3)练泥与挤出同实施例(1)。

(4)干燥及焙烧同实施例(1)。

(5)活性组分担载同实施例(1),得到催化剂20％NiO--4％La₂O₃-8％ZrO₂-68％Al₂O₃。

本发明实施例所得催化剂的强度对比表

样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2 侧压强度N/cm 40 55 75 91 20 33