一种多方向生长晶粒的ITO薄膜及其制备方法、LED芯片及其制备方法

摘要

本发明涉及一种多方向生长晶粒的ITO薄膜及其制备方法、LED芯片及其制备方法，具体步骤包括：(1)安装电磁线圈；(2)通入氧气，LED外延片表面蒸镀最底层ITO；(3)周期T内，通入恒定电流i1，最底层ITO上生长第一阶段ITO晶粒层；(4)周期T内，通入恒定电流i2，第一阶段ITO晶粒层上生长第二阶段ITO晶粒层；(5)周期T内，反向通入i1，第二阶段ITO晶粒层上生长第三阶段ITO晶粒层；(6)周期T内，反向通入i2，第三阶段ITO晶粒层上生长第四阶段ITO晶粒层。本发明蒸镀出来晶粒存在多种方向，在三维空间上对光进行多层散射，提高了光的散射角度，光的外提取效率提高50％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及一种多方向生长晶粒的ITO薄膜及其制备方法、LED芯片及其制备方法 ，特别是一种多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，属于光电技术领域。

背景技术

LED发光二极管因其耗电低、安全、重量轻、寿命长被广泛应用于路灯照明、背光源、 亮化领域。LED发光二极管的亮度和寿命主要受光提取效率较低的影响，这是因为光从氮化 镓材料中发出要经过透明导电层ITO、钝化层再射入空气，其中氮化镓的折射率是3.2-3.6，ITO 的折射率是1.4-2，都和空气的折射率相差很大，导致光的反射角过小，大量的光无法射出表 面，只能反射回氮化镓内部，使得光的外提取效率低，反射回的光线又被氮化镓吸收增加了 热能，降低芯片的使用寿命。所以如何能提高光的提取效率是目前急需解决的问题。

为了解决这个问题，很多研究机构和公司都进行了大量的研究，因为氮化镓的表层比较 薄，对其晶格和形貌的改动都会影响电压、增加缺陷，所以一般都是从透明导电层ITO入手 进行优化。目前主要有以下几种方法：一种通过改变氧气、压强、温度的方法分步蒸镀改变 ITO的致密度从而形成分层的ITO薄膜，一种是利用湿法或是干法刻蚀ITO表面将其粗化；

中国专利文献CN103451605A公开了一种用分步ITO蒸镀代替传统ITO蒸镀进行ITO粗化 的方法；将浓硫酸和双氧水按照2：1的比例进行混合，同时降温至100度，将外延片放置其 中进行充分清洗5min后，取出用清水冲洗干净。

中国专利文献CN104651785A公开了一种ITO薄膜的制备方法，所述制备方法采用磁控 溅射制备工艺，工艺过程中通入的O₂流量随时间变化，来制得折射率范围较宽的ITO薄膜， 使之与GaN和封装材料的折射率相匹配。该专利存在的缺陷为：这种蒸镀出来的ITO薄膜从 微观上看还是柱状的结晶体，只是能提高部分光线的初射效率。

中国专利文献CN103451605A公开了一种用分步ITO蒸镀代替传统ITO蒸镀进行ITO粗化 的方法；将浓硫酸和双氧水按照2：1的比例进行混合，同时降温至100度，将外延片放置其 中进行充分清洗5min后，取出用清水冲洗干净。将清洗后外延片固定于镀锅内，采用ITO分 步蒸镀的方式，改变每层ITO蒸镀时的速率和氧流量，从而使外延片最外层ITO达到粗化的 效果。该专利存在的缺陷为：这种蒸镀出来ITO虽然表面粗化了，但是还是以长柱状结晶体 为主，只是中间空隙加大，所以出光效率提高也不大。

中国专利文献CN103474528A公开了一种用ICP干法刻蚀对ITO表面进行粗化处理的方 法；将外延片清洗干净，随后将其固定于蒸镀机内，进行正常的ITO蒸镀，待ITO蒸镀完毕 后，取出上述产品，同时将其置于ICP腔体内，通入Ar气，对ITO表面进行粗化处理以提高 LED芯片的出光效率。这种干法刻蚀，需要昂贵的干法刻蚀设备，而且ITO刻蚀速率慢，要刻 蚀到一定深度，需要的时间也较长，而且在刻蚀过程中，会改变ITO的导电性和透光性，所 以不利于推广。

中国专利文献CN203503688U公开了一种LED表面粗化芯片，所述LED芯片包括衬底以 及成形在所述衬底上的外延层，所述外延层依次包括n-GaN层、发光层和p-GaN层；所述p-GaN 层上成形有透明导电层；以及分别成形在所述n-GaN层和所述透明导电层上的n型电极和p 型电极，其中，所述p-GaN层表面设有多个粗化图形；所述透明导电层设有多个开孔图形， 所述全部或部分粗化图形暴露在该开孔图形中。这种方法需要光刻进行图形制备，图形必须 达到几个微米甚至更小，这样需要昂贵的光刻设备，而且为了保证下一步的刻蚀或腐蚀，光 刻胶厚度要2微米以上，对于微小图形，这么厚的光刻胶这是无法保证图形的形貌。所以此 方法是无法用于规模化生产的。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种多方向生长晶粒的ITO薄膜及其制备方法、LED 芯片及其制备方法。

本发明通过添加周期性变化的磁场控制蒸镀时粒子的运动轨迹，使三维方向上呈现不同 方向生长的结晶颗粒，使光在ITO薄膜内部散射，将光的外提取效率提高到50％以上，方法 简单，过程可控，适合规模化生产。

术语解释

LED：LightEmittingDiode，发光二极管；

ITO：IndiumTinOxide，氧化铟锡，是一种透明导电薄膜。

本发明的技术方案为：

一种多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，具体步骤包括：

(1)在蒸镀腔室安装电磁线圈，使电磁线圈产生的磁感应强度的方向与蒸镀腔室内蒸发 源发射粒子的方向垂直；

(2)往蒸镀腔室内通入氧气，在LED外延片表面蒸镀最底层ITO；此步骤不给电磁线圈 通电流，最底层ITO上晶粒竖直打到LED外延片上，生成的晶粒是竖直向上的，目的是保证 最底层ITO致密，保证与LED外延片的接触电压较低。

(3)在周期T内，往电磁线圈中通入恒定电流i1，在最底层ITO上生长一层第一阶段ITO 晶粒层；T的取值范围为60-300s，i1的取值范围为0.5-2A；该步骤生成的粒子偏转的半径R 较大，所以第一阶段ITO晶粒层晶粒生长的角度偏离竖直方向夹角不是很大，目的是第一阶 段ITO晶粒层生长已经出现方向改变但是变化不大，是过渡层，先保证与最底层ITO之间晶 粒的生长方向的变化不会过大。

(4)在周期T内，往电磁线圈中通入恒定电流i2，在第一阶段ITO晶粒层上生长一层第 二阶段ITO晶粒层，i2的取值范围为2A-5A；该步骤生成的粒子偏转的半径R较小，所以第二 阶段ITO晶粒层晶粒生长的角度偏离竖直方向夹角较大。目的是使第二阶段ITO晶粒层生长 方向大幅度改变，扩大光散射的角度。

(5)在周期T内，往电磁线圈中反向通入恒定电流i1，在第二阶段ITO晶粒层上生长一 层第三阶段ITO晶粒层；该步骤生成的粒子偏转的半径R较大，所以第三阶段ITO晶粒层晶 粒生长的角度偏离竖直方向夹角不大。目的是使第三阶段ITO晶粒层晶粒生长方向和第二阶 段ITO晶粒层晶粒的方向相反但是变化不会过大，也是过渡层。

(6)在周期T内，往电磁线圈中反向通入恒定电流i2，在第三阶段ITO晶粒层上生长一 层第四阶段ITO晶粒层；该步骤生成的粒子偏转的半径R较小，所以第四阶段ITO晶粒层晶 粒生长的角度偏离竖直方向夹角较大。目的是使第四阶段ITO晶粒层晶粒生长方向与第二阶 段ITO晶粒层晶粒生长方向关于竖直方向对称，尽可能大的扩大光散射的角度。

(7)循环执行步骤(2)至步骤(6)，直至ITO薄膜达到所需的厚度。

在蒸镀腔室安装电磁线圈，能产生如图1所示的磁场，磁场的在蒸镀腔室内是均匀分布 的，根据右手螺旋定则磁场的方向和强弱由电磁线圈的电流决定，大小与电磁线圈的电流i 成正比。根据带电粒子在磁场中发生偏转做圆周运动，圆周运动的半径R与磁感应强度B及 质量m、带电量q、入射速度v之间的关系是R＝mv/qB，当m、v、q不变的情况下，半径R 与磁感应强度B成反比。半径R越小粒子到达衬底表面与竖直方向的夹角越大，从而生成的 晶粒的方向与竖直方向的夹角也就越大，如图2所示，反之，则半径R越大形成的夹角越小， 如图3所示。如果将电磁线圈的电流i反向，则磁感应强度B的方向也反向，根据左手定则， 粒子做圆周运动的方向也会改变，从而生成晶粒的方向也会改变，与电磁线圈的电流i反向 时生成的晶粒方向关于竖直方向对称。所通的电磁线圈的电流i是如图4所示的周期性变化 的电流，所以磁感应强度B也是周期性变化的如图5所示。按照此周期变化电流所蒸镀出来 ITO晶粒存在多种方向，可在三维空间上对光进行多层散射。

根据本发明优选的，所述LED外延片为氮化镓基蓝光LED外延片或铝镓铟磷四元红光LED 外延片；所述LED外延片包括自下而上依次设置的衬底、缓冲层、N-GaN层、P-GaN层。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，蒸镀腔室内，真空度为5x10^-5-7x10^-5Torr，通氧量 为5-10sccm；在蒸镀腔室顶端通入氧气；蒸镀速率为生成的最底层ITO的厚度为 进一步优选的，真空度为5x10^-5Torr，通氧量为5sccm；在蒸镀腔室顶端通入氧气； 蒸镀速率为生成的最底层ITO的厚度为

根据本发明优选的，所述最底层ITO的晶粒的直径为10-20nm，进一步优选的，所述最 底层ITO的晶粒的直径为15nm。

根据本发明优选的，所述第一阶段ITO晶粒层的厚度为0.1-1nm，所述第一阶段ITO晶粒 层与竖直方向的夹角为5-15°；进一步优选的，所述第一阶段ITO晶粒层的厚度为1nm，所 述第一阶段ITO晶粒层与竖直方向的夹角为15°。

根据本发明优选的，所述第二阶段ITO晶粒层的厚度为0.5-1.5nm，所述第二阶段ITO晶 粒层与竖直方向的夹角为10-45°；进一步优选的，第二阶段ITO晶粒层的厚度为1.5nm，ITO 晶粒层与竖直方向的夹角为30°。

根据本发明优选的，所述第三阶段ITO晶粒层的厚度为0.1-1nm，所述第三阶段ITO晶粒 层与竖直方向的夹角为5-15°；进一步优选的，所述第三阶段ITO晶粒层的厚度为1nm，所 述第三阶段ITO晶粒层与竖直方向的夹角为15°。

根据本发明优选的，所述第四阶段ITO晶粒层的厚度为0.5-1.5nm，所述第四阶段ITO晶 粒层与竖直方向的夹角为10-45°；进一步优选的，所述第四阶段ITO晶粒层的厚度为1.5nm， 所述第四阶段ITO晶粒层与竖直方向的夹角为30°。

根据本发明优选的，所述步骤(7)中，得到的ITO薄膜的厚度为150-300nm，进一步优 选的，得到的ITO薄膜的厚度为300nm。

一种LED芯片的制备方法，所述LED芯片具有多方向生长晶粒的ITO薄膜，所述LED芯 片的制备方法包括本发明提供的上述多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，具体步骤包括：

①提供LED外延片；

②对LED外延片依次进行Mesa光刻和刻蚀处理，以暴露LED外延片的N-GaN层；

③按照本发明提供的上述多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，在P-GaN层上制备所 述多方向生长晶粒的ITO薄膜；

④蒸镀P电极和N电极，得到LED芯片。

一种多方向生长晶粒的ITO薄膜，所述多方向生长晶粒的ITO薄膜采用本发明提供的上 述多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法制成，所述多方向生长晶粒的ITO薄膜包括由底至 上依次蒸镀的所述最底层ITO、所述第一阶段ITO晶粒层、所述第二阶段ITO晶粒层、所述第 三阶段ITO晶粒层、所述第四阶段ITO晶粒层。

一种LED芯片，所述LED芯片采用本发明提供的上述LED芯片的制备方法制成，所述LED 芯片包括由底至上依次蒸镀的所述LED外延片、所述最底层ITO、所述第一阶段ITO晶粒层、 所述第二阶段ITO晶粒层、所述第三阶段ITO晶粒层、所述第四阶段ITO晶粒层、所述P电极、 所述N电极。

本发明的有益效果为：

1、本发明蒸镀出来晶粒存在多种方向，可在三维空间上对光进行多层散射，相比较仅对 ITO薄膜表面粗化，大大提高了光的散射角度，将光的外提取效率提高到50％以上。

2、本发明方法得到ITO薄膜相对与光刻图形法得到的良率高，生产过程重复性高。

3、本发明仅仅通过添加电磁线圈，通过改变电流来控制粒子的偏转角度，使得没有增加 额外的工艺步骤和昂贵的刻蚀和光刻设备，方法简单，过程可控，适合规模化生产。

附图说明

图1为本发明电磁线圈的结构示意图；

图1中，将线圈缠在T字型铁芯上，通入如图1方向的电流，产生如图中方向的磁感应 强度B。

图2为粒子偏转的半径R较小时粒子的运动轨迹示意图；

图3为粒子偏转的半径R较大时粒子的运动轨迹示意图；

图4为电流-时间i-t图像示意图，横坐标t表示时间，纵坐标i表示通入电磁线圈的电流；

图5为半径-时间R-t图像示意图，横坐标t表示时间，纵坐标R表示粒子偏转的半径；

图6为一个生长周期4T内多方向生长晶粒的ITO薄膜结构示意图；

图6中，1、最底层ITO，2、第一阶段ITO晶粒层，3、第二阶段ITO晶粒层，4、第三阶 段ITO晶粒层，5、第四阶段ITO晶粒层。

具体实施方式

下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步限定，但不限于此。

实施例1

一种多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，具体步骤包括：

(1)在蒸镀腔室安装电磁线圈，使电磁线圈产生的磁感应强度的方向与蒸镀腔室内蒸发 源发射粒子的方向垂直；

(2)往蒸镀腔室内通入氧气，蒸镀腔室内，真空度为5x10^-5Torr，通氧量为5sccm；在 蒸镀腔室顶端通入氧气；蒸镀速率为在LED外延片表面蒸镀最底层ITO1，生成的最 底层ITO1的厚度为最底层ITO1的晶粒的直径为10nm；此步骤不给电磁线圈通电流， 最底层ITO1上晶粒竖直打到LED外延片上，生成的晶粒是竖直向上的，目的是保证最底层ITO1 致密，保证与LED外延片的接触电压较低。所述LED外延片为氮化镓基蓝光LED外延片。

(3)在周期T内，往电磁线圈中通入恒定电流i1，在最底层ITO1上生长一层第一阶段 ITO晶粒层2；T的取值为60s，i1的取值为0.5A；所述第一阶段ITO晶粒层2的厚度为0.1nm， 所述第一阶段ITO晶粒层2与竖直方向的夹角为5°；该步骤生成的粒子偏转的半径R较大， 所以第一阶段ITO晶粒层2晶粒生长的角度偏离竖直方向的夹角不是很大，目的是第一阶段 ITO晶粒层2生长已经出现方向改变但是变化不大，是过渡层，先保证与最底层ITO1之间晶 粒的生长方向的变化不会过大。

(4)在周期T内，往电磁线圈中通入恒定电流i2，在第一阶段ITO晶粒层2上生长一层 第二阶段ITO晶粒层3，i2的取值为2A，所述第二阶段ITO晶粒层3的厚度为0.5nm，所述 第二阶段ITO晶粒层3与竖直方向的夹角为10°；该步骤生成的粒子偏转的半径R较小，所 以第二阶段ITO晶粒层3晶粒生长的角度偏离竖直方向的夹角较大。目的是使第二阶段ITO 晶粒层3生长方向大幅度改变，扩大光散射的角度。

(5)在周期T内，往电磁线圈中反向通入恒定电流i1，在第二阶段ITO晶粒层3上生长 一层第三阶段ITO晶粒层4；所述第三阶段ITO晶粒层4的厚度为0.1nm，所述第三阶段ITO 晶粒层4与竖直方向的夹角为5°；该步骤生成的粒子偏转的半径R较大，所以第三阶段ITO 晶粒层4晶粒生长的角度偏离竖直方向的夹角不大。目的是使第三阶段ITO晶粒层4晶粒生 长方向和第二阶段ITO晶粒层3晶粒的方向相反但是变化不会过大，也是过渡层。

(6)在周期T内，往电磁线圈中反向通入恒定电流i2，在第三阶段ITO晶粒层4上生长 一层第四阶段ITO晶粒层5；所述第四阶段ITO晶粒层5的厚度为0.5nm，所述第四阶段ITO 晶粒层5与竖直方向的夹角为10°；该步骤生成的粒子偏转的半径R较小，所以第四阶段ITO 晶粒层5晶粒生长的角度偏离竖直方向夹角较大。目的是使第四阶段ITO晶粒层5晶粒生长 方向与第二阶段ITO晶粒层3晶粒生长方向关于竖直方向对称，尽可能大的扩大光散射的角 度。

(7)循环执行步骤(2)至步骤(6)，直至ITO薄膜达到所需的厚度150nm。如图6所 示。

本实施例得到的多方向生长晶粒的ITO薄膜光的外提取效率提高了50％以上。

在蒸镀腔室安装电磁线圈，能产生如图1所示的磁场，磁场的在蒸镀腔室内是均匀分布 的，根据右手螺旋定则磁场的方向和强弱由电磁线圈的电流决定，大小与电磁线圈的电流i 成正比。根据带电粒子在磁场中发生偏转做圆周运动，圆周运动的半径R与磁感应强度B及 质量m、带电量q、入射速度v之间的关系是R＝mv/qB，当m、v、q不变的情况下，半径R 与磁感应强度B成反比。半径R越小粒子到达衬底表面与竖直方向的夹角越大，从而生成的 晶粒的方向与竖直方向的夹角也就越大，如图2所示，反之，则半径R越大形成的夹角越小， 如图3所示。如果将电磁线圈的电流i反向，则磁感应强度B的方向也反向，根据左手定则， 粒子做圆周运动的方向也会改变，从而生成晶粒的方向也会改变，与电磁线圈的电流i反向 时生成的晶粒方向关于竖直方向对称。所通的电磁线圈的电流i是如图4所示的周期性变化 的电流，所以磁感应强度B也是周期性变化的如图5所示。按照此周期变化电流所蒸镀出来 ITO晶粒存在多种方向，可在三维空间上对光进行多层散射。

实施例2

根据实施例1所述的一种多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，其区别在于：

步骤(2)中，蒸镀腔室内，真空度为7x10^-5Torr，通氧量为10sccm；在蒸镀腔室顶端通 入氧气；蒸镀速率为生成的最底层ITO1的厚度为最底层ITO1的晶粒的直径 为20nm；所述LED外延片为铝镓铟磷四元红光LED外延片。

步骤(3)中，T的取值为300s，i1的取值为2A；所述第一阶段ITO晶粒层2的厚度为 1nm，所述第一阶段ITO晶粒层2与竖直方向的夹角为15°；

步骤(4)中，i2的取值为5A，所述第二阶段ITO晶粒层3的厚度为1.5nm，所述第二阶 段ITO晶粒层3与竖直方向的夹角为45°；

步骤(5)中，所述第三阶段ITO晶粒层4的厚度为1nm，所述第三阶段ITO晶粒层4与 竖直方向的夹角为15°；

步骤(6)中，所述第四阶段ITO晶粒层5的厚度为1.5nm，所述第四阶段ITO晶粒层5 与竖直方向的夹角为45°；

步骤(7)中，ITO薄膜达到所需的厚度300nm。

本实施例得到的多方向生长晶粒的ITO薄膜光的外提取效率提高了30％以上。

实施例3

根据实施例1所述的一种多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，其区别在于：

步骤(2)中，蒸镀腔室内，真空度为6x10^-5Torr，通氧量为8sccm；在蒸镀腔室顶端通 入氧气；蒸镀速率为生成的最底层ITO的厚度为最底层ITO1的晶粒的直径为 15nm；所述LED外延片为氮化镓基蓝光LED外延片。

步骤(3)中，T的取值为200s，i1的取值为1.5A；所述第一阶段ITO晶粒层2的厚度为 0.5nm，所述第一阶段ITO晶粒层2与竖直方向的夹角为10°；

步骤(4)中，i2的取值为4A，所述第二阶段ITO晶粒层3的厚度为1.0nm，所述第二阶 段ITO晶粒层3与竖直方向的夹角为30°；

步骤(5)中，所述第三阶段ITO晶粒层4的厚度为0.5nm，所述第三阶段ITO晶粒层4 与竖直方向的夹角为10°；

步骤(6)中，所述第四阶段ITO晶粒层5的厚度为1.0nm，所述第四阶段ITO晶粒层5 与竖直方向的夹角为30°；

步骤(7)中，ITO薄膜达到所需的厚度250nm。

本实施例得到的多方向生长晶粒的ITO薄膜光的外提取效率提高了40％以上。

实施例4

一种LED芯片的制备方法，所述LED芯片具有多方向生长晶粒的ITO薄膜，所述LED芯 片的制备方法包括实施例1-3任一所述的多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，具体步骤 包括：

①提供LED外延片；

②对LED外延片依次进行Mesa光刻和刻蚀处理，以暴露LED外延片的N-GaN层；

③按照实施例1-3任一所述的多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法，在P-GaN层上制 备所述多方向生长晶粒的ITO薄膜；

④蒸镀P电极和N电极，得到LED芯片。

实施例5

一种多方向生长晶粒的ITO薄膜，所述多方向生长晶粒的ITO薄膜采用实施例1-3任一所 述的多方向生长晶粒的ITO薄膜的制备方法制成，所述多方向生长晶粒的ITO薄膜包括由底 至上依次蒸镀的所述最底层ITO1、所述第一阶段ITO晶粒层2、所述第二阶段ITO晶粒层3、 所述第三阶段ITO晶粒层4、所述第四阶段ITO晶粒层5。

实施例6

一种LED芯片，所述LED芯片采用实施例1-3任一所述的多方向生长晶粒的ITO薄膜的 制备方法制成，所述LED芯片包括由底至上依次蒸镀的所述LED外延片、所述最底层ITO1、 所述第一阶段ITO晶粒层2、所述第二阶段ITO晶粒层3、所述第三阶段ITO晶粒层4、所述 第四阶段ITO晶粒层5、所述P电极、所述N电极。