一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用

摘要

一种沉淀燃烧法制备的浆态床镍基甲烷化催化剂及其应用。本发明涉及一种沉淀-燃烧法制备的甲烷化镍基催化剂及其制备方法，按质量百分比计，本发明甲烷化催化剂的组成为：Ni 15~50 wt%；Al2O3 47~80 wt%；助剂为1~10 wt%；所述助剂为Dy2O3、La2O3、Eu2O3、Gd2O3中的一种或两种；所述催化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250 m2/g，Ni晶体粒径为12~16 nm。本发明的甲烷化催化剂制备过程简单，制备周期短，且在浆态床甲烷化反应中表现出了高活性和选择性。

说明书

技术领域

本发明涉及一种镍基催化剂的制备方法及应用，尤其涉及一种应用于浆态床甲烷 化反应的镍基甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

天然气是一种清洁、安全、便捷的优质能源。近年来，随着经济建设的快速发展，对 天然气的需求持续增长，2014年，我国天然气表观消费量为1800亿立方米，同比增长7.4%， 其中对外依存度达到32.2%。我国煤炭资源丰富，每年超过80%的煤被直接燃用，和发达国 家相比，对煤炭的深度利用水平较低。利用煤制气技术将丰富的煤炭资源转化成天然气，不 但有效增加能量利用率，也极大地减少了温室气体的排放。这在保护我国能源安全、降低节 能减排、促进能源的可持续发展方面具有重要的战略意义。

发展煤制天然气可以缓解我国天然气供应不足的问题，替代进口天然气，对我国 能源安全和节能减排具有重要意义。CO甲烷化反应属强放热反应，反应器绝热温升大，极易 造成床层飞温导致催化剂烧结和积碳，影响催化剂甲烷化性能。目前，工业甲烷化反应工艺 均采用固定床反应器，一般采用列管式换热器移除反应热，或采用多个固定床反应器串联 并降低单个反应器内原料气的单程转化率控制反应温度，同时通过多步气体循环逐级冷却 控制床层温度，这种多个固定床反应器串联控温的工艺导致投资成本增加，能量消耗增大。 与固定床反应器相比，浆态床反应器引入导热系数大、热容大的惰性液相热载体，可形成高 度湍动的气-液-固三相体系，催化剂床层接近等温，从而可避免催化剂的高温烧结和积碳， 延长催化剂的使用寿命。太原理工大学与赛鼎工程有限公司合作开发了一种浆态床甲烷化 工艺（专利CN101979475A和CN101979476A），该工艺在甲烷化反应过程中引入导热系数大、 热容大的液相组分，可使催化剂均匀分散在惰性液体中，实现催化剂床层的等温性，并能够 提高反应物料的单程转化率。

由于浆态床催化剂床层处于剧烈搅拌环境，因此催化剂应具有较好的耐磨性，同 时活性组分与载体的结合力应较强，避免搅拌过程中活性组分从载体上脱落，从而提高催 化剂的稳定性。沉淀法作为镍基催化剂的常用制备方法之一，制备的催化剂具有球形或类 球形结构，耐磨性好，且活性组分和载体在沉淀过程中同时形成，相互作用力强，适用于浆 态床体系。但沉淀法的一些特点也限制了其应用：（1）沉淀法制备的催化剂比表面积较小， 晶粒较大，导致催化剂表面的活性位较少、分散较差；（2）沉淀法合成过程中需经老化、洗 涤、干燥和焙烧，对控制过程要求较高，提高了生产成本。

发明内容

本发明目的是提供一种制备流程简单，合成时间短，催化活性高的适用于浆态床 甲烷化工艺的镍基催化剂的制法及其应用。

为达上述目的，本发明通过先沉淀后燃烧的方法制备镍基催化剂。

一种浆态床镍基甲烷化催化剂，按质量百分比计，其组成为：Ni15~50wt%；Al₂O₃47~80wt%；助剂为1~10wt%；所述助剂为Dy₂O₃、La₂O₃、Eu₂O₃、Gd₂O₃中的一种或两种；所述催 化剂的粒度为60~220目，比表面积为150~250m²/g，Ni晶体粒径为12~16nm。

所述催化剂通过沉淀—燃烧法制备，具体制备方法如下：

1）分别配制溶液浓度为0.5~10.0mol/L的硝酸铝溶液以及溶液浓度为0.5~2.0mol/L 的助剂前驱体的硝酸盐水溶液，同时配制溶液浓度为5.0~20.0mol/L的尿素水溶液。将上 述硝酸盐水溶液和尿素溶液分别连续加入反应器中至沉淀完全。过程中分别控制硝酸铝溶 液的加入速率为5.0~60mL/min，助剂前驱体水溶液的加入速率为0.1~3.0mL/min，调节尿 素溶液加入速率为20~60mL/min，使之在温度为70~90℃条件下，搅拌速率为每分钟400~ 800转的反应器中沉淀，加入时间为1~3h，该过程中用精密pH试纸监测溶液pH值，控制溶液 pH值为8~11。

2）保持搅拌速率不变，在温度为10~70℃下，向上述混合溶液悬浊液中加入溶液 浓度为0.5~5.0mol/L的硝酸镍水溶液，加入速率为5.0~30mL/min。加入溶液浓度为1~5.0 mol/L的燃料水溶液用以提供燃料，加入速率为10~60mL/min。然后将悬浊液置于300~600 ℃条件下加热蒸发浓缩后进行自发燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒，得到一定目数 的催化剂前驱体。

3）将所得催化剂前驱体在固定床反应器中用还原气还原2~8h，即得到催化剂。

如上所述催化剂助剂的前驱体为硝酸镝、硝酸镧、硝酸铕或硝酸钆中的一种或两 种。

如上所述的沉淀剂为尿素。

如上所述的燃料为尿素、淀粉、甘氨酸中的至少一种。

如上所述的还原气由氮气和氢气组成，体积组成为5~85%H₂与15～95%N₂，还原温 度为450～700℃，还原压力为0.1～2.0MPa，还原气空速为1000～12000mL/（g·h）。

将本发明的催化剂应用于浆态床反应器进行合成气甲烷化，反应条件为：以石蜡 烃、烷基联苯型导热油或甲基硅油等导热系数大、热容大、沸点高的物质作为惰性液相组 分，反应温度250~320℃；反应压力0.5~4.0MPa；空速500~5000mL/（g·h）；浆态床催化剂 浓度0.013~0.050g/mL，原料气H₂/CO体积比为2.5~4.0。

本发明的技术优势如下：

本发明公开一种采用先沉淀后燃烧制备镍基催化剂的方法，与沉淀法制备镍基催化剂 相比，本发明具有的实质性特点和进步在于：

（1）燃烧过程产生的大量气体使催化剂内部产生丰富的孔道结构，产物比表面积大，达 到150~250m²/g，有利于活性组分Ni的分散，Ni晶体粒径减小至12~16nm，提供更多的催化 活性位，进而提高了浆态床甲烷化活性。

（2）用燃烧过程取代传统沉淀法的老化、洗涤、抽滤、烘干和焙烧过程，可将催化剂 的制备时间从2~6天减少为4~8小时并降低了能耗。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明专利中公开的催化剂制备方法，但本发明并不 受下述实施例的限制。本发明以一氧化碳和氢气合成甲烷反应为催化剂的催化性能探针反 应。

实施例1

（1）分别配制溶液浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镧水 溶液以及溶液浓度为5.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为58.6mL/min， 硝酸镧水溶液加入速率为0.1mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度为75 ℃，搅拌速率每分钟500转的反应器中沉淀完全，2h后停止加入。该过程中用精密pH试纸 监测溶液pH值，控制溶液pH值为8.0。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为60℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为1.0 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为5.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为10mL/min 和50mL/min，2h后停止加入。然后将悬浊液置于350℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃烧， 将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至80~120目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为25%H₂与75%N₂，空速为3000mL/（g· h），压力为0.2MPa的固定床中550℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni19wt.%，Al₂O₃80wt.%，La₂O₃1wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。催化剂活性 评价的具体步骤：将一定质量上述催化剂和120mL惰性液体介质注入250mL浆态床反应釜 中，在室温条件下，用N₂向系统充压至反应压力，以5℃/min升温至反应温度，然后向反应 釜中通入25mL/minCO和一定量的H₂，并在750r/min搅拌下开始反应，反应一段时间后取 样分析。

实施例2

（1）分别配制溶液浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镝水 溶液以及溶液浓度为6.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为17.1mL/min， 硝酸镝水溶液加入速率为0.2mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度为 75℃，搅拌速率每分钟400转的反应器中沉淀完全，1h后停止加入。该过程中用精密pH试 纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为8.0。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为40℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为0.5 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为2.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为13.0mL/ min和20mL/min，1h后停止加入。然后将悬浊液置于400℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃 烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至160~200目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为10%H₂与90%N₂，空速为5000mL/（g· h），压力为1.0MPa的固定床中650℃条件下还原7h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni35wt.%，Al₂O₃63wt.%，Dy₂O₃2wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例3

（1）分别配制溶液浓度为2.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为0.5mol/L的硝酸镧水 溶液以及溶液浓度为5.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为21.2mL/min， 硝酸镧的水溶液加入速率为0.5mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度 为80℃，搅拌速率每分钟700转的反应器中沉淀完全，0.5h后停止加入。该过程中用精密pH 试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为10.0。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为30℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为2.0 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为5.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为10mL/min 和50mL/min，0.5h后停止加入。然后将悬浊液置于600℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃 烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至140~180目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为35%H₂与65%N₂，空速为1000mL/（g· h），压力为0.1MPa的固定床中600℃条件下还原5h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni40wt.%，Al₂O₃58wt.%，La₂O₃2wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例4

（1）分别配制溶液浓度为8.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.5mol/L的硝酸钆水 溶液以及溶液浓度为10.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为9.6mL/min， 硝酸钆的水溶液加入速率为1.6mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度 为85℃，搅拌速率每分钟800转的反应器中沉淀完全，1.5h后停止加入。该过程中用精密 pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为9.0。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为40℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为0.5 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为5.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为25.5mL/ min和45.0mL/min，1.5h后停止加入。然后将悬浊液置于300℃条件下加热蒸发浓缩后自 发燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至100~140目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为50%H₂与50%N₂，空速为7000mL/（g· h），压力为1.5MPa的固定床中500℃条件下还原5h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni18wt.%，Al₂O₃74wt.%，Gd₂O₃5wt.%，La₂O₃3wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例5

（1）分别配制溶液浓度为5.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镝水 溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镧的水溶液以及溶液浓度为18.0mol/L的尿素溶液。 调节硝酸铝水溶液加入速率为25.6mL/min，硝酸镝的水溶液加入速率为2.3mL/min，硝酸 镧的水溶液加入速率为2.7mL/min，尿素溶液加入速率为30.0mL/min，使之在温度为80 ℃，搅拌速率每分钟600转的反应器中沉淀完全，1h后停止加入。该过程中用精密pH试纸监 测溶液pH值，控制溶液pH值为10.5。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为15℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为3.5 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为3.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为5mL/min和 50mL/min，1h后停止加入。然后将悬浊液置于500℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃烧，将 燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至80~120目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为80%H₂与20%N₂，空速为6000mL/（g· h），压力为0.8MPa的固定床中550℃条件下还原3h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni15wt.%，Al₂O₃75wt.%，Dy₂O₃5wt.%，La₂O₃5wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例6

（1）分别配制溶液浓度为9.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为0.5mol/L的硝酸铕水 溶液以及溶液浓度为8.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为6.1mL/min， 硝酸铕的水溶液加入速率为2.0mL/min，尿素溶液加入速率为40.0mL/min，使之在温度 为85℃，搅拌速率每分钟600转的反应器中沉淀完全，1.5h后停止加入。该过程中用精密 pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为8.5。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为60℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为4.0 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为5.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为10mL/min 和70mL/min，1.5h后停止加入。然后将悬浊液置于400℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃 烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至180~220目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为60%H₂与40%N₂，空速为11000mL/ （g·h），压力为0.3MPa的固定床中700℃条件下还原3h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催 化剂组成为：Ni50wt.%，Al₂O₃47wt.%，Eu₂O₃3wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例7

（1）分别配制溶液浓度为2.5mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.5mol/L的硝酸钆水 溶液以及溶液浓度为15.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为35.6mL/ min，硝酸镝的水溶液加入速率为1.9mL/min，尿素溶液加入速率为35.0mL/min，使之在 温度为75℃，搅拌速率每分钟800转的反应器中沉淀完全，3.0h后停止加入。该过程中用 精密pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为10.0。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为35℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为3.0 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为4.0mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为15.0mL/ min和20mL/min，3.0h后停止加入。然后将悬浊液置于450℃条件下加热蒸发浓缩后自发 燃烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至120~160目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为55%H₂与45%N₂，空速为2000mL/（g· h），压力为1.2MPa的固定床中450℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂该催化剂组 成为：Ni40wt.%，Al₂O₃54wt.%，Gd₂O₃4wt.%，La₂O₃2wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

实施例8

（1）分别配制溶液浓度为2.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为2.0mol/L的硝酸铕水 溶液以及溶液浓度为6.0mol/L的尿素溶液。调节硝酸铝水溶液加入速率为17.6mL/min， 硝酸铕的水溶液加入速率为0.5mL/min，尿素溶液加入速率为20.0mL/min，使之在温度 为80℃，搅拌速率每分钟600转的反应器中沉淀完全，1.0h后停止加入。该过程中用精密 pH试纸监测溶液pH值，控制溶液pH值为9.5。

（2）保持搅拌速率不变，在温度为20℃下，向上述悬浊液同时加入溶液浓度为1.0 mol/L的硝酸镍水溶液和溶液浓度为3.5mol/L的尿素水溶液，加入速率分别为5.0mL/min 和35mL/min，1.0h后停止加入。然后将悬浊液置于350℃条件下加热蒸发浓缩后自发燃 烧，将燃烧后的粉末收集、研磨、造粒至60~100目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为70%H₂与30%N₂，空速为4000mL/（g· h），压力为0.5MPa的固定床中550℃条件下还原6h，即得到甲烷化镍基催化剂，该催化剂 组成为：Ni16wt.%，Al₂O₃77wt.%，Eu₂O₃5wt.%，La₂O₃2wt.%。

催化剂在合成气制甲烷反应中的活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如 实施例1所示。

对比例

沉淀法制备的甲烷化镍基催化剂，具体步骤如下：

（1）分别配制溶液浓度为1.0mol/L的硝酸铝溶液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镍溶 液，溶液浓度为1.0mol/L的硝酸镧的水溶液以及溶液浓度为5.0mol/L的尿素溶液。调节 硝酸铝水溶液加入速率为58.6mL/min，硝酸镍水溶液加入速率为10.0mL/min，硝酸镧水 溶液加入速率为0.1mL/min，尿素溶液加入速率为50.0mL/min，使之在温度为75℃，搅 拌速率每分钟500转的反应器中沉淀完全，2h后停止加入。该过程中用精密pH试纸监测溶 液pH值，控制溶液pH值为8.0。

（2）沉淀完全后，沉淀母液在搅拌速率每分钟500转，温度为60℃条件下老化 2.0h后，用去离子水反复洗涤沉淀，120℃条件下烘干12h，随后放入马弗炉，450℃焙烧4 h，焙烧后余下粉末收集，研磨后造粒至80~120目，得到催化剂前驱体。

（3）将所得催化剂前驱体在气体体积组成为25%H₂与75%N₂，空速为3000mL/（g· h），压力为0.2MPa的固定床中550℃条件下还原4h，即得到甲烷化镍基催化剂该，催化剂 前驱体组成为：Ni20wt.%，Al₂O₃80wt.%，La₂O₃1wt.%。催化剂在合成气制甲烷反应中的 活性评价具体条件及结果见附表1。具体步骤如实施例1所示。

对本发明实施例1制备的镍基催化剂进行了XRD和BET表征，并与沉淀法(对比例) 制备的催化剂进行对比，其结果见于附表2。由附表2，采用沉淀溶液燃烧法制备的催化剂， 粒径小于沉淀法制备的催化剂，同时具有更大的比表面积。

附表说明：

表1为各实施例和对比例制备的催化剂在合成气甲烷化反应的评价结果。

表2为实施例1和对比例制备的催化剂的比表面积和粒径测定结果比较。

表1

表2