一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，通过将碳纳米管与阴离子表面活性剂或阴离子聚电解质于水热条件下进行反应修饰，使得碳纳米管表面带有负电荷，从而利用LDHs层间阴离子可置换插入的原理与LDHs复合在一起形成复合材料，本发明的有益效果是：将经阴离子修饰后带负电荷的碳纳米管插层进LDHs层间，既利用了碳纳米管表面官能团的吸附作用，同时碳纳米管与LDHs层板的静电作用又大大增强了碳纳米管本身对H

说明书

技术领域

本发明涉及一种复合吸附材料的制备方法，尤其涉及一种碳纳米管 /LDHs复合材料的制备方法，属于材料制备领域。

背景技术

甲烷是重要的燃料和化工原材料，应用于各种工业过程中。但是甲烷中 含有少量的硫化氢会对各种过程的设备形成腐蚀，同时硫化氢也是诸多化工 和燃料生产过程的毒物，因此，甲烷中硫化氢的消除对于甲烷的有效利用具 有重要的意义。

目前，甲烷脱硫的方法主要是吸附脱硫，利用吸附剂的高比表面积和大 孔容可有效提高吸附剂的吸附容量和使用时间。但现有的甲烷脱硫吸附剂的 脱硫效果还达不到使甲烷中的残存的硫化氢无害化的地步，其吸附硫化氢的 吸附容量和使用时间均还达不到要求。

发明内容

本发明针对现有甲烷脱硫吸附剂存在的不足，提供一种吸附脱除甲烷中 硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，其

特征在于，包括如下步骤：

1)LDHs的制备：将可溶性的锌盐、铜盐和铝盐置于去离子水中溶解配制成 总浓度为0.5mol/L的溶液A，Zn：Cu：Al＝1:1:3,在不断搅拌条件下将碱溶 液B逐滴加入溶液A中，在此过程中保持溶液pH值9～10，碱溶液B滴加完 毕后继续搅拌陈化3～5小时，过滤，反复洗涤至中性，将所得产品置于80～ 100℃的烘箱中6～10小时制成溶胶；

2)碳纳米管的酸化：向碳纳米管中加入氧化性酸的水溶液，110～130℃条 件下回流2～5小时，离心分离，用清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；

3)制备带负电荷的碳纳米管：将步骤2)中所得的酸化的碳纳米管加入到阴 离子聚电解质或阴离子表面活性剂的水溶液中，超声波处理1～3小时，之 后于50～70℃水浴中搅拌条件下反应4～10小时，所述阴离子聚电解质或阴 离子表面活性剂的水溶液浓度为1～10g/L，所述碳纳米管与阴离子聚电解质 或阴离子表面活性剂的重量比为1：(0.01～0.1)，反应完后离心分离去除 未反应的阴离子聚电解质或阴离子表面活性剂，得到表面带有负电荷的碳纳 米管；

4)制备碳纳米管/LDHs复合物：将步骤3)中所得的碳纳米管加入到步骤1) 所得的溶胶中，碳纳米管与溶胶的重量比为1：(20～30)，后将二者的混 合物置于50～70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应时间6～8小 时，反应完毕后抽滤洗涤，干燥，得到碳纳米管/LDHs复合物。

进一步，步骤1)中所述的锌盐为硝酸锌，所述的铜盐为硝酸铜或硫酸 铜，所述的铝盐为硝酸铝或硫酸铝，所述的碱溶液为氢氧化钠溶液。

进一步，步骤2)中所述的氧化性酸是指硝酸、硫酸、高锰酸、次氯酸 中的一种或几种的混合物。

进一步，步骤3)中所述的阴离子聚电解质为聚苯乙烯磺酸钠、木质素 磺酸钠中的一种或多种，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

进一步，所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种。

本发明的有益效果是：

1)将经阴离子修饰后带负电荷的碳纳米管插层进LDHs层间，既利用了碳纳 米管表面官能团的吸附作用，同时碳纳米管与LDHs层板的静电作用又大大 增强了碳纳米管本身对H₂S的吸附作用，由于硫化氢分子中具有亲核性，因 而极易吸附在本身带有正电荷的LDHs层板上；

2)整个制备过程反应条件温和，操作简单，易于实现。

本发明还要求保护上述制备方法制备所得的碳纳米管/LDHs复合材料以 及该复合材料在吸附脱除甲烷中硫化氢领域的应用。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本 发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包 括如下步骤：

1)称取35.7gZn(NO₃)₂·6H₂O、22.5gCu(NO₃)₂和135gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于1200ml 的去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80gNaOH 溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH 溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH 溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复 洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt％的水滑石溶胶；

2)称取100g深圳纳米港有限公司购买的直径20～40nm，长度1～2μm的多 壁碳纳米管，向其中加入3mol/L的硝酸500ml，加热至120℃下回流3小时， 降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；

3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为6g/L的 聚苯乙烯磺酸钠(简称PSS)水溶液中，首先置于20Hz超声器中超声2小时， 后置于60℃水浴中搅拌条件下反应5小时，反应完后离心分离去除未反应的 PSS，得到表面带有负电荷的碳纳米管；

4)取步骤3)中所得的碳纳米管20g置于400g步骤1)中所得的溶胶中， 将二者的混合物置于50℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应6小时 后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合材料。

实施例2：

一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包 括如下步骤：

1)称取35.7gZn(NO₃)₂·6H₂O、19.1gCuSO₄·5H₂O和123gAl₂(SO₄)₃溶于1200ml 的去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80gNaOH 溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH 溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH 溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复 洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为2wt％的水滑石溶胶；

2)称取100g深圳纳米港有限公司购买的直径20～40nm，长度1～2μm的多 壁碳纳米管，向其中加入5mol/L的硫酸500ml，加热至130℃下回流2小时， 降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；

3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为1g/L的 十二烷基苯磺酸钠水溶液中，首先置于20HZ超声器中超声1小时，后置于 70℃水浴中搅拌条件下反应4小时，反应完后离心分离去除未反应的十二烷 基苯磺酸钠，得到表面带有负电荷的碳纳米管；

4)取步骤3)中所得的碳纳米管30g置于750g步骤1)中所得的溶胶中， 将二者的混合物置于60℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时 后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合材料。

实施例3：

一种吸附脱除甲烷中硫化氢的碳纳米管/LDHs复合材料的制备方法，包 括如下步骤：

1)称取35.7gZn(NO₃)₂·6H₂O、22.5gCu(NO₃)₂和135gAl(NO₃)₃·9H₂O溶于1200ml 的去离子水中，配制成总浓度为0.5mol·L^-1的混合盐溶液，称取80gNaOH 溶于400ml去离子水中配制成5mol·L^-1的NaOH溶液，在搅拌条件下将NaOH 溶液逐滴加入到混合盐溶液中，在滴加过程中保持体系pH值在9～10，NaOH 溶液滴加完毕后继续搅拌陈化3小时，将所得产物过滤，使用去离子水反复 洗3次，置于100℃恒温干燥箱中6小时制得固含量为5wt％的水滑石溶胶；

2)称取100g深圳纳米港有限公司购买的直径20～40nm，长度1～2μm的单 壁碳纳米管，向其中加入3mol/L的高锰酸500ml，加热至110℃下回流5小 时，降温至室温，离心分离，清水洗涤至中性，得到酸化的碳纳米管；

3)称取步骤2)中所得的酸化的碳纳米管50g加入到500ml浓度为10g/L 的木质素磺酸钠水溶液中，首先置于20HZ超声器中超声1小时，后置于50℃ 水浴中搅拌条件下反应10小时，反应完后离心分离去除未反应的木质素磺 酸钠，得到表面带有负电荷的碳纳米管；

4)取步骤3)中所得的碳纳米管20g置于600g步骤1)中所得的溶胶中， 将二者的混合物置于70℃水浴中搅拌条件下进行离子交换反应，反应8小时 后抽滤洗涤，干燥，得碳纳米管/LDHs复合材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发 明的保护范围之内。