复合金属氧化物吸附剂在还原气氛中同时脱除单质汞和硫化氢的研究

摘要

煤气化是煤炭清洁利用的主要途径和洁净煤技术的龙头。我国原煤中Hg的含量一般为0.012-0.33 mg/kg，在煤气化过程中相当大比例的难以脱除的单质Hg会被释放到气相中，将对煤气的后续利用以及最终的生态环境和人体的健康造成潜在的危害，所以对煤气中Hg的脱除研究具有非常重要的理论和现实意义。煤气化过程中产生的另一种主要有害气体是含量高出汞几个数量级的H2S，在煤气作为原料气利用过程中会腐蚀设备和管道、并使合成用催化剂中毒失活，因此煤气中H2S的有效脱除是紧迫和必须的。将多种污染物(如H2S和Hg)进行一体化脱除是气体净化技术的主要发展趋势。
　　 Fe2O3是脱硫剂最常用的金属组分，能与H2S快速反应并生成FeSx而实现对煤气中H2S的脱除。FeSx能通过单质硫的形成而与Hg发生反应达到Hg的脱除。但Fe2O3作为脱除汞的吸附剂，在高于150℃时无法维持较好的汞脱除效率。贵金属元素Pd、Pt、Au、Ir具有高温脱除煤气中汞蒸气的潜力，Hg能以固态形式溶于贵金属表面，吸附剂通过提高温度即可获得再生。
　　 基于此，本论文首先利用共沉淀法制备了摩尔比为1:1的Fe-Al、Fe-Zn和摩尔比为100:100:1的Fe-Al-Pd、Fe-Zn-Pd四种吸附剂的活性组分。分别在N2+Hg和N2+H2S+Hg的气氛中进行了脱除硫化氢和单质汞的实验研究。结果显示：吸附剂Fe-Al、Fe-Al-Pd、Fe-Zn和Fe-Zn-Pd的脱汞能力受反应温度的影响明显，在100℃时，吸附剂的脱汞率高于150℃时的脱汞率；而气氛中H2S的存在提高了吸附剂在100℃的脱汞率，Fe-Al、Fe-Al-Pd、Fe-Zn、Fe-Zn-Pd吸附剂中提高的幅度介于30.0-62.6％之间；贵金属Pd的添加对吸附剂Fe-Zn同时脱除Hg和H2S具有促进作用。
　　 利用等体积浸渍法制备了含3wt％Fe和/或1wt％Pd的3Fe/γ-Al2O3、1Pd/γ-Al2O3和1Pd3Fe/γ-Al2O3三种负载型吸附剂。在模拟煤气的气氛中进行脱除硫化氢和单质汞的实验，结果显示：在100-200℃，H2S能够促进吸附剂3Fe/γ-Al2O3的脱汞能力，随着反应温度的升高，3Fe/γ-Al2O3吸附剂的脱汞率呈下降趋势。3Fe/γ-Al2O3吸附剂脱汞主要是通过活性组分Fe2O3与H2S反应生成金属硫化物和单质硫，单质硫与汞反应(Sad+Hg=HgS)生成硫化汞将汞脱除。随着反应温度的提高，单质硫在吸附剂表面升华，升华的单质硫随着载气流失，导致脱汞率下降。吸附剂3Fe/γ-Al2O3与H2S反应活性随反应温度的升高而提高。吸附剂1Pd/γ-Al2O3的脱汞率随反应温度(200-300℃)的升高而降低；H2S不利于吸附剂1Pd/γ-Al2O3脱汞，可能的原因为在较高温度下H2S容易与PdO发生反应，从而抑制了单质汞的脱除；双金属复合吸附剂1 Pd3Fe/γ-Al2O3吸收了吸附剂3Fe/γ-Al2O3和1 Pd/γ-Al2O3各自的优势，尤其是在较高温度(300℃)时，脱除Hg和H2S的效率明显高于单独负载PdO和Fe2O3的吸附剂。其主要原因1Pd3Fe/γ-Al2O3上的Fe的引入缓解了H2S对与吸附剂表面的Pd的毒化作用，较大的发挥Pd脱汞的能力。