单一/复合金属吸附剂同时脱除模拟煤气中单质汞和硫化氢的研究

摘要

煤气化作为现代煤化工的基础是有效利用煤炭资源的一种重要途径，近年来已被广泛关注和研发，但粗煤气的净化仍然是制约煤气化技术应用的瓶颈之一。在煤气化过程中，煤中的部分硫、氮和挥发性重金属会随气化产物一起迁移进入气相，而影响气体的进一步利用。特别是煤气中的重金属汞，它对人体和环境严重及持久的危害早已成为全球关注的环境热点问题。众所周知，煤气中的H2S是不可忽视的有毒气体，其毒性仅次于氰化物，易致人死亡;硫化氢对生产设备的腐蚀也是难以解决的问题之一，因此对其脱除是势在必行的。对多种污染物进行联合脱除将会简化工艺，降低成本。
　　 贵金属Pd在中温条件下有较高的脱汞效率，在高温下即可再生。Fe2O3作为应用最广泛的脱硫剂，具有与H2S反应速度快、硫容高，价格低等优点。它既可以脱除H2S，减弱Pd吸附剂的中毒程度，反应后生成的单质硫，又可进一步脱除单质汞。活性炭载体有非常发达的孔隙结构和高的比表面积，可以在较低的温度直接通过物理吸附脱除汞，作为载体可有效改善金属组分在其表面的分散性，使两者之间形成较强的催化-吸附协同作用。基于此，本论文选择活性炭为吸附剂载体、钯和铁为活性组分，用等体积浸渍法制备了0.5Pd/AC、1Pd/AC、3Pd/AC、5Fe/AC、1Pd5Fe/AC、5Fe1Pd/AC六种负载型中温煤气吸附剂。考察了环境温度、反应气氛以及活性组分的组成及其上载量等参数对吸附剂脱汞及硫化氢的影响。结合XRD、BET、XPS、XAS表征手段分析吸附剂活性评价前后活性组分的变化及其脱汞机理。得出如下结论:
　　 (1)吸附剂的上载量是影响脱汞活性的重要因素，3Pd/AC吸附剂脱汞效果明显优于0.5Pd/AC吸附剂，因为随着上载量的增加，活性炭表面的活性位点增加。
　　 (2)1Pd/AC、1Pd5Fe/AC、5Fe1Pd/AC吸附剂随着反应温度的升高脱汞率下降，这是由于温度可以通过改变吸附力的性质，从而影响其化学吸附行为。
　　 (3)预氧化及预还原的1Pd/AC吸附剂较新鲜的吸附剂脱汞性能差，而加入氢气气氛之后，吸附剂的评价结果较好，可能的原因是预还原的吸附剂还原过度，容易使活性组分快速中毒，氢气气氛的加入则可缓慢还原出对汞脱除有活性的组分钯。而预氧化之后脱汞效果差进一步说明单质钯作为活性组分效果最好。
　　 (4)活性组分Fe2O3的加入，使脱汞效率明显升高。主要是由于加入的Fe2O3与H2S反应，缓解了S对Pd的中毒，从而提高脱汞活性;在低温时，吸附剂中的活性组分Fe2O3与H2S反应生成金属硫化物和单质硫，单质硫也可通过与汞反应生成硫化汞将汞进行脱除。

目录

声明

摘要

第一章 文献综述与课题选择

1．1 课题背景

1．2 汞污染的危害及控制政策

1．2．1 汞的物理性质及危害

1．2．2 汞在煤中的赋存形态及其在气化过程中的释放规律

1．2．3 汞污染的控制与防治

1．3 汞吸附剂

1．3．1 活性炭基吸附剂

1．3．2 贵金属吸附剂

1．3．3 金属氧化物吸附剂

1．4 吸附剂制备方法

1．4．1 浸渍法

1．4．2 离子交换法

1．4．3 胶体法

1．4．4 化学气相沉积法

1．5 煤气脱汞技术的挑战和发展方向

1．6 煤利用过程中硫化氢的污染及危害

1．6．1 煤中硫的存在形态

1．6．2 煤热解过程中硫的迁移

1．6．3 硫化氢的危害

1．6．4 煤气化过程中硫化氢的脱除技术

1．7 课题的选择及研究内容

第二章 实验部分

2．1 实验药品和仪器

2．1．1 实验药品

2．1．2 质量流量计的标定

2．1．3 实验分析测试仪器

2．2 吸附剂的制备

2．2．1 等体积浸渍法制备钯基吸附剂

2．2．2 等体积浸渍法制备钯-铁基／铁-钯基吸附剂

2．3 吸附剂脱除H2S和Hg的活性评价

2．4 吸附剂的评价指标

2．5 吸附剂的表征方法

第三章 钯吸附剂对模拟煤气中汞和硫化氢的共脱除

3．1 Pd／AC吸附剂中钯的上载量对脱汞脱硫性能的影响

3．1．1 钯的上载量对Pd／AC吸附剂脱汞性能的影响

3．1．2 钯的上载量对Pd／AC吸附剂脱硫性能的影响

3．2 温度对Pd／AC吸附剂脱汞脱硫性能的影响

3．2．1 温度对Pd／AC吸附剂脱汞性能的影响

3．2．2 温度对Pd／AC吸附剂脱硫性能的影响

3．3 氢气对Pd／AC吸附剂脱汞脱硫性能的影响

3．3．1 氢气对Pd／AC吸附剂脱汞性能的影响

3．3．2 氢气对Pd／AC吸附剂脱硫性能的影响

3．4 Pd／AC吸附剂的物理特性对脱汞效果的影响

3．5 吸附剂的XRD表征

3．6 本章小结

第四章 相关机理分析

4．1 结果与讨论

4．1．1 预氧化／还原及氢气气氛对脱汞效率的影响

4．1．2 预氧化／还原及氢气气氛对脱硫效率的影响

4．2 机理分析

4．2．1 1Pd／AC吸附剂的XRD表征

4．2．2 1Pd／AC吸附剂的XPS表征

4．2．3 1Pd／AC吸附剂的XAS表征结果

4．3 本章小结

第五章 氧化铁对模拟气氛中汞和硫化氢吸附脱除的影响

5．1 吸附剂活性评价前后的XRD表征

5．2 温度对吸附剂5Fe／AC、1Pd／AC、1Pd5Fe／AC、5Fe1Pd／AC脱汞性能的影响

5．2．1 吸附剂5Fe／AC的脱汞活性评价

5．2．2 吸附剂1Pd／AC的脱汞活性评价

5．2．3 吸附剂1Pd5Fe／AC的脱汞活性评价

5．2．4 吸附剂5Fe1Pd／AC的脱汞活性评价

5．3 吸附剂5Fe／AC、1Pd／AC、1Pd5Fe／AC、5Fe1Pd／AC在不同温度下脱汞性能的比较

5．4 吸附剂5Fe／AC、1Pd／AC、1Pd5Fe／AC、5Fe1Pd／AC的汞容

5．5 吸附剂5Fe／AC、1Pd／AC、1Pd5Fe／AC、5Fe1Pd／AC的机理分析

5．5．1 吸附剂的BET表征

5．5．2 吸附剂的EXAFS表征

5．6 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 论文总结

6．2 论文的不足之处及下一步工作建议

参考文献

致谢

硕士期间发表论文