一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构及制备方法

摘要

本发明公开了一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe2复合结构的制备方法，用于提高光电化学分解水制氢的效率。它是采用两步水热反应合成，经退火处理，形成了直径约为100nm的MoSe2纳米片层团簇与N-rGO片层相互缠绕的异质复合结构，MoSe2/N-rGO复合结构具有比单独MoSe2更优异的可见光吸收特性，且MoSe2与N-rGO形成的异质界面能够有效抑制光生电子和空穴的复合，增强电子和空穴的分离，在外加电场作用下光生电子迅速被电解液中的H+所俘获，产生氢气。本发明的技术思路简单清晰，该复合结构能够显著增强光电化学分解水析氢的效率。本发明公开了两步水热法制备N-rGO与MoSe2异质结构以及增强光电化学分解水析氢效率的技术思路。

说明书

【技术领域】

本发明属于半导体光电化学分解水制氢领域，涉及一种氮掺杂石墨烯N-rGO 与纳米片层团簇MoSe₂复合结构及制备方法。

【背景技术】

工业化的快速推进对能源的需求与日俱增，以石油、煤炭为主的化石燃料作 为常规能源，即将消耗殆尽，而且化石燃料的大量使用导致雾霾等环境污染问题 日益严重。因此，开发清洁可循环的绿色能源具有非常重要的意义。氢能具有清 洁、高能量密度、可存储、便于运输等优点，利用取之不尽的太阳能将地球上最 为丰富的水资源分解成可再生的二次能源-氢气，氢气经氧化释放能量后产物为 水，整个过程对环境没有任何危害，而且可循环，具有巨大的潜在应用前景。

半导体具有能够吸收光子产生光生电子和空穴的特点，通过光电化学分解水 的方法可将其导带活泼的光生电子通过氢离子俘获产生氢气，作为氢能使用。作 为光电化学分解水析氢的半导体，它的光吸收特性和其自身内部光生电子和空穴 的分离效率显著影响氢气的产率。

自从2004年发现石墨烯以来，掀起了人们对二维材料的研究热潮。二硒化 钼(MoSe₂)作为过渡族金属二硫化物的典型代表，具有独特的层状三明治结构， 层间通过范德瓦尔斯力结合，类似于石墨烯，MoSe₂可以生长成超薄的二维结构， 带隙随层数在1.1～1.9eV之间可变，可实现在较大范围对可见光的吸收，具有良 好的光吸收特性，而且二维MoSe₂具有比表面积大、边缘悬挂键丰富等特点，为 实现高效光电化学分解水制氢提供了可能。

但是单一的MoSe₂内部光生电子和空穴的复合速率较快，光生电子的利用率 较低，可将其与二维材料N-rGO进行复合，通过强烈的异质界面效应对光生电 子和空穴进行有效分离，而且这种特殊的二维材料异质界面通过耦合作用会进一 步提高可见光的吸收，能够进一步提升光电化学分解水制氢的性能。

【发明内容】

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种氮掺杂石墨烯N-rGO 与纳米片层团簇MoSe₂复合结构及制备方法，该方法是通过两步水热法制备氮掺 杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构，形成了一种纳米片层团簇 MoSe₂和氮掺杂石墨烯N-rGO紧密缠绕的异质结构，两种二维材料形成的异质结 构能够有效改善可见光吸收特性，抑制光生电子和空穴的复合，显著提高光电化 学分解水制氢的性能。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的制备方法，包 括以下步骤：

1)将10～30mg的氧化石墨烯、0.5～5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和 30mL的去离子水充分混合，得到均匀分散的混合溶液A；其中，氨水与水合 肼的体积比为1:(5～50)；

2)以高压釜为盛放器皿，混合溶液A作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；

3)将0.1～0.3g的硒粉溶解于1～10mL的水合肼中，静置20～40h，得到硒 粉水合肼溶液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、1～10mL的硒粉水合肼溶液以及 0.1～0.5g的二水合钼酸钠加入到30mL去离子水中，充分混合得到均匀分散的混 合溶液B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的1％～5％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；

5)对混合物进行清洗和烘干，得到MoSe₂/N-rGO复合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末进行退火处理，提高MoSe₂/N-rGO复合结 构粉末的结晶度和界面状态。

本发明进一步的改进在于：

所述步骤1)中，通过搅拌以及超声波处理进行充分混合。

所述步骤2)和步骤4)中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为 50mL。

所述步骤2)中，将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中， 在180℃的温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用。

所述步骤3)中，混合溶液B是通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的悬 浊液。

所述步骤4)中，水热法的反应温度为200℃，反应时间为10～20h，随炉冷 却或者水冷后取出反应产物。

所述步骤5)中，清洗处理为先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min 的速度离心处理10min，接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离 心处理10min，最后用去离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并 风干，待用。

所述步骤5)中，将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下 烘干12h，得到氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，待 用。

所述步骤6)中，在H₂+N₂气氛下进行退火处理，退火温度为450℃，升温 速率为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

一种氮掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构，制备的 MoSe₂/N-rGO复合结构中，MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直径约为100～170nm， MoSe₂团簇与N-rGO片层相互缠绕形成异质结构。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明制备的N-rGO/MoSe₂复合材料中MoSe₂纳米片层团簇分散在N-rGO 片层上，界面结合良好。在光照时，MoSe₂由于吸收光子产生光生电子和空穴， 其与N-rGO的异质界面可对光生电子和空穴进行有效分离，在外加电场的作用 下，光生电子可以快速被电解液中的H⁺俘获生成氢气，提高光电化学分解水析 氢的效率。本发明以二水合钼酸钠为钼源，以硒粉为硒源，另外添加N-rGO，通 过水热形成MoSe₂纳米片层团簇与N-rGO片层紧密结合的异质结构，通过后续 的退火处理提高了复合结构的结晶程度。

【附图说明】

图1为MoSe₂/N-rGO-2复合结构的SEM照片；

图2为MoSe₂/N-rGO-2复合结构的TEM照片；

图3为MoSe₂/N-rGO-2复合结构与MoSe₂光吸收性能；

图4为MoSe₂/N-rGO-2复合结构与MoSe₂的PL光谱图；

图5为MoSe₂/N-rGO-2复合结构与MoSe₂分别在黑暗与光照条件下的LSV 曲线。

【具体实施方式】

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：

本发明利用两步水热法制备N-rGO与MoSe₂纳米片层团簇复合结构，在 H₂+N₂气氛下对N-rGO/MoSe₂复合结构粉末进行退火处理进一步提升其结晶度； 调整反应过程中N-rGO的氮含量和加入量，可以实现对复合结构的调控。

实施例1

1)将30mg的氧化石墨烯、5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:50；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.3g的硒粉溶解于10mL的水合肼中，静置40h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、10mL的硒粉水合肼溶液以及0.5g的二水合钼 酸钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶 液B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的1％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中，MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径约为100nm，与N-rGO片层相互缠绕。

实施例2

1)将25mg的氧化石墨烯、4mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:50；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.3g的硒粉溶解于9mL的水合肼中，静置40h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、9mL的硒粉水合肼溶液以及0.5g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的2％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

附图1为该制备条件下的复合结构SEM照片，可以看出MoSe₂纳米片层团 簇与N-rGO片层紧密接触，N-rGO片层清晰可见；从图2的TEM照片可以看出 MoSe₂团簇直径约为110nm；图3给出了MoSe₂/N-rGO-2复合结构与MoSe₂的 光吸收特性，可以很明显地看出复合结构的吸收峰值明显蓝移，更接近太阳的辐 射光谱，因此该复合结构具有非常优异的光吸收性能；图4为MoSe₂/N-rGO-2复 合结构与MoSe₂的PL光谱，可以看出复合结构的PL峰明显降低，说明复合结 构形成的异质界面有效抑制了光生电子和空穴的复合；图5是采用电化学工作站 分别在黑暗和光照条件下测试的LSV曲线，可以看出在相同偏压下， MoSe₂/N-rGO-2复合结构比MoSe₂具有更大的电流响应，说明该复合材料在光电 化学分解水制氢方面具有很好的应用前景。

实施例3

1)将25mg的氧化石墨烯、3mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:50；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.24g的硒粉溶解于8mL的水合肼中，静置35h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、8mL的硒粉水合肼溶液以及0.4g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的5％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径为120nm，并与N-rGO片层紧密接触，N-rGO片层有少量团聚。

实施例4

1)将20mg的氧化石墨烯、2mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:10；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.2g的硒粉溶解于7mL的水合肼中，静置35h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、7mL的硒粉水合肼溶液以及0.3g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的1％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径为150nm，与N-rGO片层相互缠绕形成异质结构。

实施例5

1)将20mg的氧化石墨烯、3mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:10；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.2g的硒粉溶解于6mL的水合肼中，静置30h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、6mL的硒粉水合肼溶液以及0.3g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的2％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径为160nm，N-rGO片层清晰可见，与N-rGO相互缠绕形成异质结构。

实施例6

1)将20mg的氧化石墨烯、2mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:10；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.2g的硒粉溶解于5mL的水合肼中，静置30h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、5mL的硒粉水合肼溶液以及0.3g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的5％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径为100nm，N-rGO片层清晰可见，与N-rGO相互缠绕形成异质结构。

实施例7

1)将15mg的氧化石墨烯、1mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:5；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.1g的硒粉溶解于4mL的水合肼中，静置25h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、4mL的硒粉水合肼溶液以及0.2g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的1％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中，MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径约为110nm，与N-rGO片层相互缠绕。

实施例8

1)将15mg的氧化石墨烯、1mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL的 去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液A； 其中，氨水与水合肼的体积比为1:5；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.1g的硒粉溶解于2mL的水合肼中，静置25h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、2mL的硒粉水合肼溶液以及0.2g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的2％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为10h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中，MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径约为120nm，N-rGO清晰可见，MoSe₂团簇与N-rGO片层相互缠绕。

实施例9

1)将10mg的氧化石墨烯、0.5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL 的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液 A；其中，氨水与水合肼的体积比为1:5；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.1g的硒粉溶解于1mL的水合肼中，静置20h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、1mL的硒粉水合肼溶液以及0.1g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的5％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本实施例制备的MoSe₂/N-rGO复合结构中，MoSe₂呈纳米片层团簇，团簇直 径约为170nm，MoSe₂团簇与N-rGO片层相互缠绕，N-rGO片层有少量团聚。

实施例10

1)将10mg的氧化石墨烯、0.5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL 的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液 A；其中，氨水与水合肼的体积比为1:20；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.3g的硒粉溶解于6mL的水合肼中，静置35h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、6mL的硒粉水合肼溶液以及0.5g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的4％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为20h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

实施例11

1)将10mg的氧化石墨烯、0.5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL 的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液 A；其中，氨水与水合肼的体积比为1:30；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.1g的硒粉溶解于4mL的水合肼中，静置20h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、4mL的硒粉水合肼溶液以及0.1g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的2％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为15h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

实施例12

1)将10mg的氧化石墨烯、0.5mL的水合肼、浓度为30％的氨水和30mL 的去离子水通过搅拌以及超声波处理进行充分混合，得到均匀分散的混合溶液 A；其中，氨水与水合肼的体积比为1:40；

2)将混合溶液A放置于高压釜中，再将高压釜放置于烘箱中，在180℃的 温度下反应12h，然后随炉冷却或者水冷后取出反应产物，干燥待用，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO；其中，高压釜为特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；

3)将0.3g的硒粉溶解于8mL的水合肼中，静置25h，得到硒粉水合肼溶 液；再将氮掺杂石墨烯N-rGO、8mL的硒粉水合肼溶液以及0.5g的二水合钼酸 钠加入到30mL去离子水中，通过搅拌以及超声波处理得到均匀分散的混合溶液 B；其中，氮掺杂石墨烯N-rGO的添加量为二水合钼酸钠添加量的3％；

4)以高压釜为盛放器皿，混合溶液B作为反应物，采用水热法，制备出氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构的混合物；其中，高压釜为 特氟龙釜衬配以不锈钢釜套，容积为50mL；水热法的反应温度为200℃，反应 时间为15h，随炉冷却或者水冷后取出反应产物。

5)先用丙酮对混合物进行清洗，然后以8000r/min的速度离心处理10min， 接着用无水乙醇进行清洗，再在8000r/min的速度下离心处理10min，最后用去 离子水进行清洗，并将清洗后的产物用无水乙醇分散并风干，待用。

将清洗处理后的混合物置于真空烘箱中，在70℃的温度下烘干12h，得到氮 掺杂石墨烯N-rGO与纳米片层团簇MoSe₂复合结构粉末，得到MoSe₂/N-rGO复 合结构粉末；

6)对MoSe₂/N-rGO复合结构粉末在H₂+N₂气氛下进行退火处理，提高 MoSe₂/N-rGO复合结构粉末的结晶度和界面状态；退火温度为450℃，升温速率 为15℃/min，保温时间为1h，随炉冷却。

本发明还具有以下优点：1)本发明的构思清楚，原理易懂；2)本发明的制 备方法简单，通过两步水热反应可以制备出N-rGO/MoSe₂复合结构；3)本发明 制备的复合材料异质界面可促进光生电子和空穴的有效分离，显著提高光电化学 分解水制氢效率；4)本发明提供了一种利用二维材料层间耦合作用实现光吸收 以及光电化学分解水制氢性能增强的技术思路和方法。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡 是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发 明权利要求书的保护范围之内。