一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法

摘要

本发明公开了一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，首先将有机配体(I)与ZrCl

说明书

技术领域

本发明涉及基于Zr(IV)离子的金属有机框架(标记为：PdUiO-68-IP)的合成方法，具体涉及一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法。

背景技术

苯甲醛是最简单的芳醛之一，广泛的存在于植物尤其是蔷薇科植物中，主要以苷的形式存在于植物的茎皮、叶或种子中。苯甲醛为国标GB2076-2011规定的允许使用的食品用合成香料，可用于制备樱桃、可可、香子兰、杏仁香精。工业上也有广泛的用途，作为一种重要的化工原料，用于制备月桂醛、月桂酸、苯乙醛和苯甲酸苄酯等；用作测定臭氧、酚、生物碱和位于羧基旁的亚甲基试剂；可作为特殊的头香香料，微量用于花香配方，如紫丁香、白兰、茉莉、紫罗兰、金合欢、葵花、甜豆花、梅花、橙花等中。香皂中亦可使用；苯甲醛是除草剂野燕枯、植物生长调节剂抗倒胺的中间体；医药、染料、香料的中间体。用于生产甲氧基苯甲醛、品绿、苄叉丙酮等，用于调和皂用香精、食用香精等。

苯甲醛的制备方法主要有：1、甲苯氯化在水解，以甲苯为原料，在光照下进行氯化，得混合氯苄，在进行水解的方法。2、苯甲醇氧化的方法。3、甲苯直接氧化法。4、以苯为原料，在加压和三氯化铝作用下，苯与一氯化碳和氯化氢反应得。目前工业上主要通过第一种和第四种方法制备苯甲醛。

苯甲醇是最简单的芳醇之一，在自然界中多数以酯的形式存在于香精油中，例如茉莉花油、风信子油和秘鲁香脂中都含有次成分。在国标GB2760-1996中规定其为暂时允许使用的香料，但对其用量也有严格的规定，苯甲醇在化妆品组分中为限用防腐剂，最大用量为1％。在工业上苯甲醇也属于燃爆危险品，有毒，具有刺激性。苯甲醇对人体有较大的危害，具有麻醉作用，对眼、上呼吸道、皮肤有刺激作用，摄入会引起头痛，恶心、呕吐、胃肠道刺激、惊厥、昏迷。将苯甲醇进行催化氧化，制备苯甲醛无论在工业还是在环境保护上具有比较重要的前景和意义。现有方法制备得到的金属有机框架Pd含量低，在催化苯甲醇氧化成苯甲醛时，催化效率和产率低，并且在催化过程中需要的温度比较高，需要在一个大气压的氧气条件下才可以进行等缺点。

发明内容

本发明的目的就是为了解决上述问题，提供一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，该方法制备的有机框架催化剂在催化氧化苯甲醇为苯甲醛时具有操作简单，在低温环保条件下、又可以催化苯甲醛的缩合反应。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种提高基于Zr(IV)离子的金属有机框架Pd含量的合成方法，首先将有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应，然后将产物经过后合成修饰；所述的后合成修饰的具体步骤如下：

(1)有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应产物，2-吡啶甲醛或水杨醛，催化剂甲酸按投料摩尔比1:1-4：0.1-0.3置于容器中，在有机溶剂中反应；

(2)将步骤(1)反应后的产物离心洗涤后，分散于有机溶剂中，按投料摩尔比1:0.8-1.2加入硝酸钯(是指：步骤(1)反应后的产物：硝酸钯为1:0.8-1.2)，反应后离心，干燥得粉末；

(3)所述步骤(2)得到的粉末分散于水中，按投料摩尔比1:0.5-1.5加入硼氢化钠(是指：粉末：硼氢化钠为1:0.5-1.5)，反应后离心，洗涤干燥，得产物；所述有机配体(I)为：

所述步骤(1)中反应条件具体为：温度在60-80℃，时间为6-12小时。

所述步骤(2)中反应条件具体为：60-80℃搅拌0.5-1.5小时。

所述步骤(3)中反应条件具体为：室温搅拌5-15分钟。

所述步骤(1)、(2)中的有机溶剂为乙醇、乙腈或四氢呋喃。

所述有机配体(I)与ZrCl₄进行配位聚合反应，具体的步骤为：

(1)ZrCl₄，有机配体(I)按投料比(摩尔比)1:1置于DMF中，加入冰醋酸，超声待有机配体(I)完全溶解溶液均一后，该溶液置于预先升至120℃下的烘箱内放置24h，冷却至室温，离心，得浅黄色粉末；

(2)将步骤(1)制得的浅黄色粉末洗涤后分散DMF中，于80℃浸泡一段时间，离心；

(3)将步骤(2)离心后的产物再浸泡于乙醇溶液，70℃放置一段时间，最后在80℃温度下干燥，得UiO-68-NH₂的浅黄色粉末。

所述有机配体(I)的制备方法如下：

(1)以2,5-二溴苯胺为原料，通过钯催化的偶联反应与4-甲氧羰基苯硼酸反应得中间体A，(该步骤具体为：2,5-二溴苯胺，4-甲氧羰基苯硼酸，氟化铯，(PPh₃)₄Pd按投料摩尔比1:3:4.75:0.33置于单口瓶内，加入无水四氢呋喃，在80℃恒温条件下搅拌48h，冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离得中间体A的黄绿色固体粉末。)

中间体A结构如下：

(2)将中间体A在碱性条件下水解得有机配体(I)(该步骤具体为：于单口瓶内放入中间体(I)，THF和MeOH，待固体完全溶解后，加入3％的KOH水溶液，在40℃下恒温搅拌12h，冷至室温后，减压除去THF和MeOH，加入蒸馏水，用稀盐酸调至pH<2。黄绿色固体析出，抽滤，用水洗涤三次，室温晾干得化合物(I)的黄绿色固体粉末)。

上述的合成方法得到的基于Zr(IV)离子的金属有机框架，所述的基于Zr(IV)离子的金属有机框架在催化氧化苯甲醇为苯甲醛或催化苯甲醛缩合反应中的应用，具体的应用方法如下是：基于Zr(IV)离子的金属有机框架，苯甲醇按投料比(摩尔比)1:100加入到甲苯、二甲苯或乙腈溶液中，在80℃条件下恒温搅拌反应，通过气相色谱仪跟踪反应过程，30小时催化氧化产率可达到99％以上；或：基于Zr(IV)离子的金属有机框架，苯甲醛，丙二腈按投料比(摩尔比)1:100：120加入到甲醇溶液中，在室温条件下搅拌反应，通过气相色谱仪跟踪反应过程，7小时催化氧化产率可达到99％以上。

本发明的有益效果是，化合物属于有机-无机复合超分子材料，而且具有操作简单、成本低、而且颗粒大小在纳米尺度的金属有机框架，其作为苯甲醇氧化的催化材料以及苯甲醛缩合催化材料具有非常高的效率。

本发明的合成方法主要是通过后续反应产生的螯合部位与金属Pd配位，避免了现有技术有机框架材料中引入Pd时不确定因素的影响，得到的Pd含量稳定并且含量高，催化剂的重现性较好。

本发明根据该配体的特点设计的金属有机框架的后续反应，若改变有机配体、后修饰中的反应物以及比例的改变都得不到Pd含量稳定的PdUiO-68-IP。

附图说明

图1实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)的扫面电镜照片图；

图2实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)的透射电镜照片图；

图3实施例1中Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)的X-Ray粉末衍射图；

图4实施例2中苯甲醇的标准色谱图；

图5实施例2中苯甲醛的标准色谱图；

图6实施例2中PdUiO-68-IP催化氧化苯甲醇的色谱图；

图7实施例3中2-benzylidenemalononitrile的标准色谱图；

图8实施例3中PdUiO-68-IP催化苯甲醛与丙二腈缩合反应的色谱图。

具体实施方式

实施例1：Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)的制备

氮气保护下，2,5-二溴苯胺(10nmol,2.51g)，4-甲氧羰基苯硼酸(30nmol,5.4g)，氟化铯(47.5nnmol,7.22g)，(PPh₃)₄Pd(3.3mmol,3.8g)于250mL三口瓶内，加入150mL无水四氢呋喃，在80℃恒温条件下搅拌48h，冷却至室温，减压除去溶剂，柱层析分离(silicagel,CH₂Cl₂)得中间体A的黄绿色固体粉末2.3克，产率：64％。

于100mL单口瓶内放入中间体A(1.66mmol,0.60g)，THF(20mL)和MeOH(20mL)，待固体完全溶解后，加入10mLKOH(3.0g,53.6mmol)的水溶液，在40℃下恒温搅拌12h，冷至室温后，减压除去THF和MeOH，加入100mL蒸馏水，用稀盐酸调至pH<2。黄绿色固体析出，抽滤，用水洗涤三次，室温晾干得化合物I的黄绿色固体粉末0.45克，产率:81.45％。

ZrCl₄(0.080mmol,19.20mg)，化合物I(0.080mmol,26.64mg)置于3.2mLDMF中，加入240μL冰醋酸，超声20min待固体完全溶解后，该溶液置于预先升至120℃温度下的烘箱内放置24h，冷却至室温，离心。浅黄色粉末用DMF洗涤三次，再分散于新鲜的DMF中，于80℃浸泡6h，离心。浅黄色粉末再浸泡于乙醇溶液，60℃放置2天，其中每12小时更换一次乙醇溶液，最后在80℃温度下干燥，得UiO-68-NH₂的浅黄色粉末。

UiO-68-NH₂(0.67mmol,0.30g)，2-吡啶甲醛(2.7mmol,0.29g)按投料比摩尔比(1:4)置于单口瓶内，加入乙醇60mL和3滴甲酸，70℃搅拌10小时。离心，用乙醇洗涤三次干燥后，分散于60mL乙腈溶液中，加入硝酸钯(0.70mmol,0.16g)按投料比(摩尔比)1:1。70℃搅拌1小时后，离心，用乙腈洗涤3次后干燥得黄色粉末。黄色粉末(0.50mmol,0.30g)，硼氢化钠(0.50mmol,0.0019g)按投料比(摩尔比)1:1置于40mL水中，室温搅拌10分钟后，离心，用去离子水洗涤3次后干燥，得黑色粉末PdUiO-68-IP。

将制得的Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)使用GeminiZeissSupra^TM扫描电镜测试，检测结果如图1所示。

将制得的Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)使用JEM-2100透射电镜测试，检测结果如图2所示。

将制得的Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)使用布鲁克D8ADVANCEX-raypowderdiffractometerwithCuKaradiation衍射仪测试，检测结果如图3所示。

实施例2：Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)作为苯甲醇氧化催化材料的应用

PdUiO-68-IP(10mg,1mol％)，苯甲醇(1.0mmol)按投料比(摩尔比)1:100加入到2mL甲苯溶液中，在80℃条件下恒温搅拌30h，通过气相色谱仪跟踪反应过程，20小时催化氧化产率可达到99％以上。

将Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)催化苯甲醇氧化，用气相色谱图追踪反应结果，检测结果如图6所示。

实施例3：Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)作为苯甲醛缩合催化材料的应用

PdUiO-68-IP(10mg,1mol％)，苯甲醛(1.0mmol)，丙二腈(1.0mmol)按投料比(摩尔比)1:100：120加入到甲醇溶液中，在室温条件下搅拌，通过气相色谱仪跟踪反应过程，7小时催化氧化产率可达到99％以上。

将Zr(IV)离子的金属有机框架(PdUiO-68-IP)催化苯甲醛缩合反应，用气相色谱图追踪反应结果，检测结果如图8所示。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。