嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料及其制备方法

摘要

本发明属于有机-无机杂化纳米光学功能材料技术领域，具体涉及具有较好非线性吸收和光限制性能的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料及其制备方法。本发明借助酯化反应将电子给体-受体-给体(D-A-D)型嘧啶衍生物共价键连在氧化石墨烯表面，而不是两类不同光学功能材料的简单物理混杂，通过二者之间的协同效应，改善石墨烯在极性有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，并增强其非线性光学吸收和光限制性能。该制备方法易于实现，且所制备材料的光学性能得以显著提高，这一类有机(D-A-D)发色团共价功能化石墨烯新型光电功能材料具有重要的科学研究价值和潜在的实际应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于有机-无机杂化纳米光学功能材料技术领域，具体涉及具有较好非线性吸收和光限制性能的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料及其制备方法。

背景技术

随着激光技术的高速发展，高能量、高功率、短脉冲激光器大量涌现，特别是强激光在军工技术领域的应用，强激光对于人眼、光学器件、光学传感器等精密仪器已构成重大威胁。目前在国际上常用的激光保护措施有机械快门、过滤器、可调过滤器、光限幅器和光学开关等，而基于非线性光学原理的光限幅器因其具有响应时间短、保护器激活后不影响仪器的探测或图像处理与传输能力，是一类具有实际应用价值的激光防护器，能够有效地应用于保护精密的光学仪器免受高强激光的损伤。近年来有关激光防护材料方面的研究主要涉及非线性光学功能材料的分子设计、制备和性能结构优化，这些材料能够在强激光作用下展现出优良的非线性响应，因此有关非线性光学材料的研究是目前国际上在该领域的热点课题之一。

石墨烯自其被发现以来因其独特的二维结构和优异的电学、光学、热学及机械性能，倍受科研人员的重点关注，迅速成为材料、化学、物理和工程领域的研究热点，但由于其溶解性较差，它的实际应用受到一定程度的限制。因此，设计、制备基于石墨烯的可溶性有机/高分子材料成为研制开发石墨烯基光电功能材料和光学器件的关键。而嘧啶衍生物具有结构可调、易于合成的特点，通过合适的合成方法可将其枝接到石墨烯的表面，可以达到改善石墨烯溶解性能和增强其非线性光学吸收和光限制性能的目的。为此，相关领域的研究人员进行了大量的研究探索，以尝试设计、制备同时具有较好溶解性能和优良非线性光学吸收及光限制性能的嘧啶衍生物共价功能化的氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料。

发明内容

本发明的目的是为获得一类新型的同时具有较好非线性光学吸收、光限制性能和溶解性能的嘧啶衍生物共价功能化的氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料。

本发明克服了石墨烯溶解性较差的缺陷，采用嘧啶衍生物-2-羟基-4,6-二(2-丁氧基-4-(二乙胺基)苯乙烯基)嘧啶(Pyrimidine)对氧化石墨烯表面进行共价修饰，所制得的有机-无机共价纳米杂化材料同时结合了嘧啶衍生物和氧化石墨烯二者在电子结构和化学结构方面的特征，不但改善了石墨烯在有机溶剂中的溶解性和分散稳定性，而且提高了这一类有机-无机共价杂化功能材料的非线性光学吸收和光限制性能。

嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料，为有机-无机共价杂化功能材料，由氧化石墨烯和嘧啶衍生物2-羟基-4,6-二(2-丁氧基-4-(二乙胺基)苯乙烯基)嘧啶(Pyrimidine)组成，所述嘧啶衍生物以共价键修饰在氧化石墨烯表面，其结构为：

所述的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)制备酰氯化氧化石墨烯GOC(O)Cl：

氮气保护下，在氯化亚砜和N,N’-二甲基甲酰胺DMF的混合溶剂中加入氧化石墨烯，进行功能化反应，反应物经冷却、过滤、洗涤，得到黑色粉末状产物，即为酰氯化氧化石墨烯GOC(O)Cl；

(2)制备D-A-D型嘧啶功能化的氧化石墨烯纳米杂化材料GO-Pyrimidine：

超声下，按比例将步骤(1)所得产物GOC(O)Cl和2-羟基-4,6-二(2-丁氧基-4-(二乙胺基)苯乙烯基)嘧啶(Pyrimidine)悬浮在有机极性溶剂和缚酸剂中，氮气保护下，进行酯化反应，反应物经冷却、过滤、洗涤，得到嘧啶共价功能化的氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料GO-Pyrimidine。

步骤(1)中，所述功能化反应的温度为75℃，反应时间为2天。

步骤(1)中，所述混合溶剂中，氯化亚砜和N，N’-二甲基甲酰胺的体积比为6：1。

步骤(1)中，所述过滤为：将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为使用四氢呋喃去除过量的氯化亚砜和其它杂质。

步骤(2)中，所述GOC(O)Cl和Pyrimidine的质量比为1：1；

步骤(2)中，所述有机溶剂为DMF，所述缚酸剂为三乙胺；

步骤(2)中，所述酯化反应的温度为130℃，反应时间为6天；

步骤(2)中，所述过滤为将反应混合物通过0.45μm尼龙膜过滤；所述洗涤为分别使用乙醚和甲醇除去过量Pyrimidine和其它杂质。

步骤(1)和步骤(2)中，所述冷却均为：将反应混合物在室温和氮气保护下自然冷却；

本发明所述的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料，在532nm、4ns脉冲激光辐照下，所述GO-Pyrimidine具有较好的非线性光学吸收和光限制效应，能够用于光学敏感器件和人眼的激光防护。

本发明的有益效果为：

(1)本发明提供的制备方法简单，可以将嘧啶衍生物Pyrimidine与氧化石墨烯共价键连形成二元纳米杂化光学功能材料。

(2)本发明的制备方法，改善了前驱体材料-氧化石墨烯在有机极性溶剂中的溶解性和分散稳定性。

(3)本发明所提供的材料体系，具有比单一前驱体氧化石墨烯和嘧啶衍生物更好的非线性光学吸收和光限制性能，可以用于光学敏感器件和人眼的激光防护等。

附图说明

图1为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯的非线性光学材料GO-Pyrimidine的制备路线；

图2为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的红外光谱图；

图3为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的热重谱图；

图4为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯的拉曼谱图；

图5为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯的透射电镜图，a-GO和b-GO-Pyrimidine；

图6为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯的X射线光电子能谱图；

图7为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的紫外-可见吸收光谱图；

图8为本发明涉及到的前驱体GO、Pyrimidine及所制备的有机-无机纳米杂化材料GO-Pyrimidine的非线性光学吸收图；

图9为本发明涉及到的前驱体GO、Pyrimidine及所制备的有机-无机纳米杂化材料GO-Pyrimidine的光限制性能谱图。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

氮气保护下，在氯化亚砜(12mL)和N,N’-二甲基甲酰胺(2mL)的混合溶剂中加入氧化石墨烯(0.2g)，在75℃条件下，反应2天。反应结束后，待反应液冷却至室温，将反应液用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再用无水四氢呋喃反复洗涤除去残留其中的二氯亚砜，干燥得黑色粉末状产物，即为酰氯化氧化石墨烯GOC(O)Cl。

氮气保护下，在50mL无水DMF的GOC(O)Cl(60mg)悬浮液中，加入嘧啶衍生物(60mg)和15mL三乙胺。反应液先在水浴中超声2h，然后在130℃下反应6天。反应结束后，自然搅拌冷却至室温。将反应液倒入200mL去离子水中，用0.45μm的尼龙膜进行过滤，再分别用去离子水、甲醇和无水乙醚洗涤，以去除过量的反应原料嘧啶衍生物和其他杂质，真空干燥过夜，即得到嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯纳米杂化非线性光学功能材料GO-Pyrimidine。

实施例2：

将氧化石墨烯均匀分散于DMF中，调节其浓度为0.4mg/mL。应用Nd:YAG激光器在532nm、4ns脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明，在低入射光强激光辐照下，氧化石墨烯具有较高的透过率，随着入射光强的增加，透过率逐渐下降，表明氧化石墨烯具有光限制性能。

实施例3：

将嘧啶衍生物溶于DMF中，调节其浓度为0.4mg/mL。应用Nd:YAG激光器在532nm、4ns脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明，在低入射光强激光辐照下，嘧啶衍生物具有较高的透过率，随着入射光强的增加，透过率逐渐下降，表明嘧啶衍生物具有光限制性能。

实施例4：

将纳米杂化功能材料GO-Pyrimidine溶于DMF中，调节其浓度为0.4mg/mL。应用Nd:YAG激光器在532nm、4ns脉冲激光条件下进行开孔Z-扫描实验和光限制性能测试。实验结果表明，在低入射光强激光辐照下，GO-Pyrimidine具有较高的透过率，随着入射光强的增加，透过率逐渐下降，表明GO-Pyrimidine具有光限制性能，且GO-Pyrimidine的光限制性能优于其前驱体氧化石墨烯和嘧啶衍生物。

图1中本发明的制备路线；Pyrimidine与酰氯化氧化石墨烯GOC(O)Cl在有机极性溶剂DMF中以三乙胺为缚酸剂，经酯化反应二者共价键连在一起，即为嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine。

图2为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的红外光谱图；图2表明嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面。

图3为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的热重谱图；图3表明嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面。

图4为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯的拉曼谱图；图4表明嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面。

图5为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯的透射电镜图，a-GO和b-GO-Pyrimidine；其中，b图相比a图，可表明嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面。

图6为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体氧化石墨烯GO的X射线光电子能谱图。图6表明嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面，其中a图表示GO的C1sX射线光电子能谱，b图为GO-Pyrimidine的C1sX射线光电子能谱，c图为GO-Pyrimidine的N1sX射线光电子能谱。

图7为本发明所制备的嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯非线性光学材料GO-Pyrimidine及其前躯体的紫外-可见吸收光谱图；a-Pyrimidine，b-GO，c-GO-Pyrimidine；图7表明：1.嘧啶衍生物共价修饰在氧化石墨烯表面并且二者之间存在π-π相互作用，2.GO-Pyrimidine在有机溶剂中具有较好的溶解性和分散稳定性。

图8为本发明中涉及到的前驱体GO、Pyrimidine及所制备的有机-无机纳米杂化材料GO-Pyrimidine的非线性光学吸收图。图8表明嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯材料GO-Pyrimidine具有比其单一前驱体氧化石墨烯或嘧啶衍生物更好的非线性光学吸收性能，具有非常好的抗激光能力。

图9为本发明中涉及到的前驱体GO、Pyrimidine及所制备的有机-无机纳米杂化材料GO-Pyrimidine的光限制性能谱图。该谱图表明嘧啶衍生物共价功能化氧化石墨烯材料GO-Pyrimidine具有比其单一前驱体氧化石墨烯或嘧啶衍生物更好的光限制性能，具有非常好的抗激光能力。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。