一种化学沉淀法去除废水中有机磷氨基三亚甲基膦酸的方法

摘要

本发明涉及一种化学沉淀法去除废水中有机磷氨基三亚甲基膦酸的方法。本发明在含有机磷ATMP的废水中依次添加氢氧化钙、铁盐或铝盐、絮凝剂溶液，有机磷去除率效果可达97％以上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。本方法操作简便，成本较低，可使出水总磷浓度控制在较低的水平，满足出水总磷排放标准。

说明书

技术领域

本发明涉及一种采用化学沉淀法去除废水中有机磷氨基三亚甲基膦酸(ATMP)的方法， 属于废水处理方法领域。

背景技术

废水中通常包含有机磷酸盐和无机磷酸盐，废水中的无机磷酸盐的去除通常是直接添 加化学药剂，将其转化为不溶性的磷酸盐沉淀，然后固液分离即可去除；而有机磷酸盐现 今采用的方法是将其先氧化降解为无机磷酸盐，再加入相应化学药剂去除。其中氧化降解 方法有光催化氧化降解、臭氧氧化降解、辐照降解、微生物降解、低温等离子体降解等。 例如CN101704606A公开了一种含有机磷废水的处理方法，将含有机磷的工艺废水调节pH 值至3-4，加双氧水对其进行氧化降解；然后通入催化微电解装置中，加入铁屑和活性炭并 搅拌，进行电化学反应，催化微电解装置下部鼓入空气，去除工艺废水中的难降解有机物； 催化微电解装置的出水通入氧化反应釜，加入双氧水进行多级氧化处理，再调节废水的pH 值至8-9，然后加入絮凝剂进行沉淀，形成磷酸铁盐和钙盐沉淀，从而除去废水中的磷。该 发明方法是先将有机磷转化为无机磷去除，其步骤繁琐，设备复杂。

ATMP是一种工业常用的有机磷酸盐，ATMP化学名氨基三亚甲基膦酸，分子式 N(CH₂PO₃H₂)₃，是一种良好的阻垢缓蚀剂，可以阻止水中成垢盐类形成水垢，特别是碳酸钙 垢的形成。ATMP在水中化学性质稳定，不易水解，在水中可以起到良好的缓蚀效果，因此 广泛应用于工业循环冷却水的处理，其投加量为20-60mg/L。ATMP的投加使用会提高废水 中有机磷含量，造成总磷浓度超标，因此需要采取相应措施去除。

对于含有大量有机磷ATMP的废水，现今的去除方法是前期需先氧化降解，转化为无机 磷酸盐，再加入相应药剂进行化学沉淀、分离。现有技术去除有机磷ATMP的方法普遍存 在操作繁琐，成本较高，适用范围较窄的缺憾。另外，现有技术污水除磷方法还存在对有 机磷去除效果欠佳以及运行不够稳定等问题。

发明内容

针对现有技术去除废水中有机磷ATMP方法的不足，本发明提供了一种化学沉淀法去除 废水中有机磷ATMP的方法。

术语说明：

ATMP，化学名氨基三亚甲基膦酸，分子式N(CH₂PO₃H₂)₃。

废水：本发明所述的废水是指含有机磷的废水，含ATMP浓度为≤60mg/L的废水，总 含磷浓度≤15mg/L。

本发明的技术方案如下：

一种化学沉淀法去除废水中有机磷ATMP的方法，包括步骤如下：

(1)向废水中加入固体氢氧化钙，调节废水的pH至11-12，充分搅拌得到悬浊液A；

(2)向悬浊液A中迅速加入铁盐溶液或铝盐溶液，使铁或铝与ATMP的质量比为 10-11：1；搅拌均匀，得到悬浊液B；

(3)向悬浊液B中加入絮凝剂，加速絮凝沉淀；静置30-50min，排出上清液；分离 出沉淀去除。

根据本发明优选的，步骤(1)中固体氢氧化钙得加量为0.5-1kg/t废水；优选的将废 水的pH调节至12。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铁盐溶液为硫酸亚铁加水配制而成，现用现配， 铁盐溶液的加入量为：铁和ATMP质量比10：1。优选铁盐溶液浓度为100g/L。

根据本发明优选的，步骤(2)中，所述铝盐为硫酸铝或聚合氯化铝，铝盐溶液浓度为 100-300g/L。铝盐溶液加入量为：铝和ATMP的质量比约10-11：1。进一步优选，硫酸铝溶 液浓度为200-300g/L，聚合氯化铝溶液浓度为120-160g/L。

根据本发明优选的，步骤(3)中所述絮凝剂为聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)；进一步优 选阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)。所述絮凝剂浓度为1-1.5g/L。絮凝剂添加用量为 10-50mL/L废水，可根据所需要的沉淀速度决定用量。

本发明的方法在常温条件下进行，处理完毕后排出的上清液即为处理好的废水，pH接 近中性，方便后续工艺处理。本发明的方法特别适合于含有有机磷ATMP的工业循环水的 废水处理。

本发明通过直接投加化学试剂将废水中有机磷ATMP去除的方法，无需进行前期的氧 化降解处理，成本低，去除效果好。

本发明的优良效果如下：

1、对于主要含有有机磷ATMP的废水，无需进行前期的氧化降解处理，直接投加化学 试剂即可将有机磷去除，极大减少操作步骤，操作方便。本发明研究发现，当废水pH调 至11-12后，加入的硫酸亚铁能迅速与大量的氢氧根形成氢氧亚铁沉淀，沉淀的同时将水 中有机磷吸附一同沉淀；同时二价铁易被氧化为三价铁离子，会水解成许多多核羟基络合 物，这些多核羟基络合物可以有效的吸附水中的有机磷ATMP，同时也可以有效地降低或消 除胶体的Zeta电位，胶体在吸附架桥、絮体卷扫以及电中和等作用下凝聚成大颗粒，起 到很好的絮凝效果。

2、投加的化学试剂主要是氢氧化钙和铁盐溶液或铝盐溶液，易于投加，不会引入新的 污染物，造成二次污染。处理后的废水pH接近中性，便于后续工艺处理。

3、所投加化学试剂，容易获得，且价格低廉，极大减少了处理成本。

4、该方法处理时间短，除磷效果好，运行操作稳定，成功解决现有污水除磷方法对有 机磷去除效果欠佳以及运行不够稳定的问题。本发明有机磷ATMP去除率效果可达97％以 上，溶液中的磷浓度可以降至0.5mg/L以下。满足了日益严格的出水总磷排放标准。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行进一步说明，但不限于此。

实施例中所述的废水是含有有机磷ATMP的工业循环水，处理前水质分析结果为：ATMP 浓度为40mg/L，总磷浓度为13mg/L，pH＝6.2。

实施例中所述絮凝剂PAM是阴离子型聚丙烯酰胺絮凝剂，分子量600-2200万。

实施例1：化学沉淀法去除废水中有机磷ATMP的方法，步骤如下：

取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.06g，将废水 pH调至12，充分搅拌后，迅速加入2mL现配的浓度为100g/L的硫酸亚铁溶液，搅拌均匀， 然后加入2mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的 上清液即为处理好的废水，测得磷浓度为0.222mg/L，去除率为98.3％。

实施例2：化学沉淀法去除废水中有机磷ATMP的方法，步骤如下：

取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.08g即可将废 水pH调至12，充分搅拌后，迅速加入2mL现配的250g/L硫酸铝溶液，搅拌均匀，然后加 入2mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的上清液 即为处理好的废水，测得磷浓度为0.201mg/L，去除率为98.4％。

实施例3：化学沉淀法去除废水中有机磷ATMP的方法，步骤如下：

取100mL废水于烧杯中，在常温条件下，向废水中加入固体氢氧化钙0.09g即可将废 水pH调至12，充分搅拌后，迅速加入2mL现用现配的142g/L聚合氯化铝溶液，搅拌均匀， 然后加入4mL、1g/L的PAM，加速絮凝沉淀。静置30min后，将溶液中沉淀过滤，排出的 上清液即为处理好的废水，测得磷浓度为0.315mg/L，去除率为97.5％。