木质素氧化液中芳香醛吸附分离的方法

摘要

本发明公开了一种木质素氧化液中芳香醛吸附分离的方法，以富含木质素的木质纤维素为原料，经湿法催化氧化反应后，制备出木质素氧化液；调节木质素氧化液pH至偏酸性，再采用凹凸棒土吸附分离木质素氧化液中芳香醛化合物；最后用洗脱剂把吸附在凹凸棒土上的芳香醛化合物洗脱下来，实现芳香醛化合物从木质素催化氧化降解产物中的初步分离。本发明通过凹凸棒土吸附，从木质素催化氧化降解产物中初步分离出具有商业价值的对羟基苯甲醛、香草醛及紫丁香醛，简化了木质素降解产物的分离提取工艺。

说明书

技术领域

本发明属于生物质化工技术领域，具体地说，涉及木质素氧化液中芳香醛吸附分离的 方法。

背景技术

木质纤维素原料中的木质素可以通过溶剂分解作用降解为低分子量化学品，如香 兰素、苯和苯酚以及它们的同系物。木质素经氧化降解后的低分子产物有对羟基苯甲醛、香 草醛、紫丁香醛、愈创木酚、乙酰香草酮和乙酰基丁香酮等，其中三种主要芳香醛共占90%以 上，但其物理化学性质非常相似，分离难度很大。应用亚硫酸氢钠和醛类化合物反应生成水 溶性亚硫酸氢钠加成物的原理，将反应物中的醛类化合物与其他组分进行分离，但也需要 对其进一步进行分离，工艺复杂。目前的研究主要集中在木质素的降解技术或工艺上，虽也 有关于将木质素定向转化为产率较高的单一有机化合物的报导，但产率较低且产业化前景 不明。也有研究关注于芳香醛化合物中的香草醛的分离纯化，但也没有实现木质素降解的 三种主要产物——对羟基苯甲醛、香草醛及紫丁香醛的完全分离，造成了一定浪费。

吸附法在天然产物提取中有着广泛应用，它具有成本低、效率高、吸附剂可重复使 用、耗费溶剂量少等特点。凹凸棒土，又名坡缕石（palygorskite），是一种层链状过渡结构 的以含水富镁硅酸盐为主的黏土矿，其理论化学式为，因其 优良的吸附性、催化性、悬浮流变性、填充性及离子交换性等，得以广泛应用。可利用凹凸棒 土的吸附性从木质素氧化液中初步分离出对羟基苯甲醛、香草醛及紫丁香醛，目前尚未见 报导。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术存在的问题，提供一种木质素氧化液中芳香醛 吸附分离的方法，通过凹凸棒土吸附，从木质素催化氧化降解产物中初步分离出具有商业 价值的对羟基苯甲醛、香草醛及紫丁香醛，简化木质素降解产物的分离提取工艺。

本发明的技术解决方案是：以富含木质素的木质纤维素为原料，经湿法催化氧化 反应后，制备出木质素氧化液；调节木质素氧化液pH至偏酸性，再采用凹凸棒土吸附分离木 质素氧化液中芳香醛化合物；最后用洗脱剂把吸附在凹凸棒土上的芳香醛化合物洗脱下 来，实现芳香醛化合物从木质素催化氧化降解产物中的初步分离。

其中，富含木质素的木质纤维素原料为玉米芯、玉米秸秆或麦草秸秆水解残渣中 的一种，其主要组分为木质素。

其中，湿法催化氧化反应条件为：温度160~200℃，氧气压力0.5~1.0MPa，反应体 系中碱液浓度为5~10%、催化剂0.5~2%，反应时间60~180min，搅拌转速100~300rpm。

其中，调节芳香醛原料液的pH所用酸为硫酸、盐酸或磷酸中的一种，质量浓度为 10%。

其中，凹凸棒土吸附分离的操作步骤为：木质素氧化液过滤，取滤液，调节滤液pH 值至5~6；凹凸棒土于500~700℃马弗炉中灼烧4小时后冷却至室温，再按液固比50~100:1将 凹凸棒土加入到木质素氧化液中，置于摇床，200r/min,30℃震荡吸附1~10min后过滤，取 滤饼；滤饼与质量浓度95%乙醇溶液混合置于摇床，200r/min，30℃震荡解吸10~60min后过 滤，滤液即为芳香醛混合物。

本发明的优点在于：

1、所用原料木质纤维素水解残渣为纤维素产业的废弃物，利用其合成并初步分离出芳 香醛化合物，实现了木质纤维素原料的高效利用。

2、利用凹凸棒土吸附分离木质素降解产物中的芳香醛化合物，只需对木质素氧化 液进行中和处理便可直接进行吸附分离，没有引入大量有机溶剂，且操作条件温和，工艺简 单。

3、所用凹凸棒土吸附剂资源丰富，在木质素基芳香醛的吸附分离过程中具有吸附 容量大、选择性好、解吸条件温和、易再生处理等优点。

附图说明

图1是不同初始浓度木质素氧化液中芳香醛的吸附量。

图2是不同温度下木质素氧化液中芳香醛的吸附量。

具体实施方式

以下结合具体实施例进一步说明本发明的技术解决方案，这些实施例不能理解为 是对技术方案的限制。

本发明中涉及到的百分号“%”，若未特别说明，是指质量百分比；但溶液的百分比， 除另有规定外，是指溶液100ml中含有溶质若干克；液体之间的百分比，是指在20℃时容量 的比例。

实施例1：依以下步骤对芳香醛进行吸附分离

（1）木质素氧化液的制备：玉米芯酸水解残渣加入不锈钢反应釜中，再加入NaOH和 CuSO₄，使NaOH浓度为10%，催化剂CuSO₄浓度为2%，通入氧气1.0MPa，搅拌转速100rpm，升温至 160℃，保持180分钟后冷却至室温，10%硫酸调节反应液pH值至5，得到木质素氧化液；

（2）凹凸棒土吸附分离芳香醛：凹凸棒土于500℃马弗炉中灼烧4小时后冷却至室温；再 按液固比50:1将凹凸棒土加入到木质素氧化液中，置于摇床，200r/min，30℃震荡吸附1min 后过滤，取滤饼；滤饼与95%乙醇溶液混合置于摇床，200r/min，30℃震荡解吸10min后过滤， 滤液即为芳香醛混合物。

采用高效液相色谱（HPLC）分别对木质素氧化液和洗脱液进行组分分析并计算吸 附量。图1是不同初始浓度木质素氧化液中芳香醛的吸附量，可以看出，芳香醛浓度越高，凹 凸棒土对其吸附量越大，据此推测芳香醛在凹凸棒土上的吸附很可能为多分子层吸附。同 时可以看出，凹凸棒土对对羟基苯甲醛的吸附量最大，这可能与对羟基苯甲醛的强极性有 关。图2是不同温度下木质素氧化液中芳香醛的吸附量，可以看出，30℃为最佳吸附温度。

实施例2：依以下步骤对芳香醛进行吸附分离

（1）木质素氧化液的制备：玉米秸秆酶水解残渣加入不锈钢反应釜中，再加入NaOH和 CuSO₄，使NaOH浓度为5%，催化剂CuSO₄浓度为0.5%，通入氧气0.5MPa，搅拌转速300rpm，升温 至200℃，保持60分钟后冷却至室温，10%盐酸调节反应液pH值至6，得到木质素氧化液；

（2）凹凸棒土吸附分离芳香醛：凹凸棒土于700℃马弗炉中灼烧4小时后冷却至室温；再 按液固比100:1将凹凸棒土加入到木质素氧化液中，置于摇床，200r/min，30℃震荡吸附 10min后过滤，取滤饼；滤饼与95%乙醇溶液混合置于摇床，200r/min，30℃震荡解吸60min后 过滤，滤液即为芳香醛混合物。

实施例3：依以下步骤对芳香醛进行吸附分离

（1）木质素氧化液的制备：麦草秸秆酸水解残渣加入不锈钢反应釜中，再加入NaOH和 CuSO₄，使NaOH浓度为8%，催化剂CuSO₄浓度为1%，通入氧气0.8MPa，搅拌转速200rpm，升温至 180℃，保持120分钟后冷却至室温，10%磷酸调节反应液pH值至5.5，得到木质素氧化液；

（2）凹凸棒土吸附分离芳香醛：凹凸棒土于600℃马弗炉中灼烧4小时后冷却至室温；再 按液固比75:1将凹凸棒土加入到木质素氧化液中，置于摇床，200r/min，30℃震荡吸附5min 后过滤，取滤饼；滤饼与95%乙醇溶液混合置于摇床，200r/min，30℃震荡解吸30min后过滤， 滤液即为芳香醛混合物。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人 员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰 也应视为本发明的保护范围。