具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方法，所述方法包括球形纳米SiO

说明书

技术领域

本发明属于材料合成技术领域，特别是涉及一种具有不同形貌的二氧化 硅-二氧化钛复合材料的制备方法。

背景技术

纳米材料因具有较小的尺寸效应、表面界面效应、量子尺寸效应和宏观 量子遂道效应以及特殊光、电特性等特殊的性能，因而对其进行的研究越来 越受到人们的广泛关注。纳米二氧化硅是到目前为止，应用较早的纳米材料 之一。

近年来，具有核壳结构，功能化的SiO₂由于在工业方面具有许多潜在的 用途而受到人们广泛的关注。而二氧化钛(TiO₂)是一种重要的多功能无机 材料，因其具有无毒、低成本和较高的化学稳定性等优点，以及独特的光催 化性能、优异的颜色效应和紫外线屏蔽等功能，在催化剂载体、抗紫外线吸 收剂、功能陶瓷、气敏传感器件等领域都具有广阔的应用前景。通常，将 SiO₂与TiO₂进行复合，从而制备出功能化的复合材料。

已经有多种方法被用来制备不同形貌的SiO₂-TiO₂复合材料。其中，专 利申请201410614036.9公布了一种石榴状多核-壳型SiO₂-TiO₂复合材料的制 备方法，即首先在纳米SiO₂粒子表面包覆一层疏水性的聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)聚合物层，然后在引发剂过硫酸钾的作用下，进一步包覆一层亲 水性的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯(POEOMA)，从而获得了两层聚合 物层包覆的SiO₂-PMMA-POEOMA复合微球，并以此为模板水解钛酸四丁 酯(TBT)，制备了石榴状二氧化硅多核-二氧化钛壳(SiO₂-TiO₂)复合材料。

但是，传统方法制备SiO₂-TiO₂时，一般采用活性可控自由基聚合方法 及其相关方法对SiO₂进行改性，此种改性方法具有反应不可控、分子量分布 不均和聚合体系复杂等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧 化钛复合材料的制备方法，以全部或部分解决上述技术问题。

为了解决上述问题，本发明公开了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧 化钛复合材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：

球形纳米SiO₂的制备：采用stober法，将正硅酸四乙酯加入无水乙 醇和氨水中，生成球形纳米SiO₂；

SiO₂-KH570的制备：使用KH570对所述球形纳米SiO₂进行改性处理， 得到所述SiO₂-KH570；

SiO₂-POEOMA的制备：将所述SiO₂-KH570溶解于DMF，再加入过 硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的POEOMA接枝到所述 SiO₂-KH570的表面，得到所述SiO₂-POEOMA；

SiO₂-POEOMA-TiO₂的制备：对由所述SiO₂-POEOMA、无水乙醇、 蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待回流处理结 束后，向所述混合物中逐滴加入TBT进行水解反应，生成所述 SiO₂-POEOMA-TiO₂；

SiO₂-TiO₂的制备：对所述SiO₂-POEOMA-TiO₂进行高温煅烧，得到 SiO₂-TiO₂，其中在所述TBT的不同用量下，所述SiO₂-TiO₂的形貌不同。

可选地，所述球形纳米SiO₂的制备包括：

将三口烧瓶1置于油浴中，向所述三口烧瓶1中依次加入蒸馏水、无水 乙醇和质量分数为25～28％的氨水，升温至40～50℃，搅拌速度为300～600 r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TEOS，反应12～18h，待反应结束后，得到 乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一混合物进行离心和 清洗处理4～5次，干燥，得到粒径为80～120nm的球形纳米SiO₂，其中所 述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10～12.5)，所述蒸馏水与所述质量分 数为25～28％的氨水的体积比为1:(0.75～0.8)，所述蒸馏水与所述TEOS的体 积比为1:1。

可选地，所述SiO₂-KH570的制备包括：

将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳 米SiO₂、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米SiO₂的质量比为2， 所述甲苯的体积和所述球形纳米SiO₂的质量比为13～15mL/g，控制温度 在100～120℃，在氮气环境下回流冷凝12～18h，以对所述球形纳米SiO₂进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混 合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到所述SiO₂-KH570。

可选地，所述SiO₂-POEOMA的制备包括：

向三口烧瓶3中加入所述SiO₂-KH570和DMF，所述DMF的体积和 所述SiO₂-KH570的质量的比例为10～12mL/g，超声处理1～2min使所述 SiO₂-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；

另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸 铵的质量比为200～250mL/g，得到引发剂混合液，将所述引发剂混合液 转移至恒压滴液漏斗内；

将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，通过所述恒压滴液 漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环境 以及65～70℃的条件下，反应进行2～3h，待反应结束后，使用四氢呋喃 对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到 所述SiO₂-POEOMA。

可选地，所述SiO₂-POEOMA-TiO₂的制备包括：

将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述 SiO₂-POEOMA、质量分数为25～28％的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在 45～50℃下回流20～30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待 所述TBT滴加完毕后，在45～50℃温度条件下反应24～48h，其中所述 质量分数为25～28％的氨水的体积和所述SiO₂-POEOMA的质量比为 (10～13):1，所述质量分数为25～28％的氨水和所述无水乙醇的体积比为 1:(90～225)，所述蒸馏水和无水乙醇的体积比为1:(3.0～4.5)，所述TBT 和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(1～6.5)；

待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理， 并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3～5次，再使用乙 醇洗涤3～5次，干燥，得到所述SiO₂-POEOMA-TiO₂。

可选地，所述SiO₂-TiO₂的制备包括：

将所述SiO₂-POEOMA-TiO₂放入马弗炉内，逐渐升温至400～500℃， 在此温度下煅烧5～6h，得到所述SiO₂-TiO₂。

可选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为50～70℃，干燥时间为 12～24h。

可选地，当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1： (1～1.25)时，所述SiO₂-TiO₂具有菜花状的形貌；

当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(2.4～3.0) 时，所述SiO₂-TiO₂具有菜花-石榴状的形貌；

当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(3.4～6.5) 时，所述SiO₂-TiO₂具有石榴状的形貌。

可选地，制备的复合材料SiO₂-TiO₂中的TiO₂具有锐钛矿型晶型结 构。

与现有技术相比，本发明包括以下优点：

本发明提供了一种制备二氧化硅-二氧化钛复合材料的新方法，采用溶 液聚合法对SiO₂进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均匀地分布 在SiO₂表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物 SiO2-POEOMA。

同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花-石榴状和石榴 状不同形貌的SiO₂-TiO₂复合材料，三种不同形貌的SiO₂-TiO₂复合材料中的 TiO₂具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具 有较强的光催化降解能力；又因为二氧化硅的加入，使得这种光催化材料的 比表面积得到大幅度提高，从而提高了光催化的性能，所以依据本发明的方 法获得的SiO₂-TiO₂复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前 景。

另外，本发明的制备方法所使用的原料价格低廉，工艺简单，便于实现 工业化生成，具有较广泛的应用价值。

附图说明

图1是本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复 合材料的制备方法的流程图；

图2是本发明实施例1制备的SiO₂和SiO₂-POEOMA的傅里叶红外光谱 图(FT-IR)；

图3是本发明实施例1制备的SiO₂和SiO₂-POEOMA的热重图(TGA)；

图4是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO₂-TiO₂的X-射 线衍射图(XRD)；

图5是本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO₂-TiO₂的场发射 扫描电镜图(SEM)。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图 和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。

本发明实施例提供了一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料 的制备方法。

参照图1，其示出了本发明实施例所述的一种具有不同形貌的二氧化硅- 二氧化钛复合材料的制备方法的流程图，所述方法包括以下步骤：

步骤101，球形纳米SiO₂(二氧化硅)的制备：采用stober法，将正 硅酸四乙酯加入无水乙醇和氨水中，生成球形纳米SiO₂。

步骤102，SiO₂-KH570的制备：使用KH570(3-甲基丙烯酰氧基三甲 氧基硅烷)对所述球形纳米SiO₂进行改性处理，得到所述SiO₂-KH570。

本步骤中，硅烷偶联剂KH570对SiO₂进行表面改性，将双键引入SiO₂的表面。

步骤103，SiO₂-POEOMA的制备：将所述SiO₂-KH570溶解于DMF (DMF)，再加入过硫酸铵作为引发剂，采用溶液聚合法，将生成的 POEOMA(聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸甲酯)接枝到所述SiO₂-KH570 的表面，得到所述SiO₂-POEOMA。

本步骤中，POEOMA与SiO₂-KH570中的双键之间进行化学反应，将 生成的POEOMA接枝到SiO₂-KH570的表面，生成SiO₂-KH570-POEOMA， KH570存在于SiO₂核和聚合物POEOMA层之间，但是为了通俗易懂、 简便描述，将其简写为SiO₂-POEOMA。

步骤104，SiO₂-POEOMA-TiO₂的制备：对由所述SiO₂-POEOMA、 无水乙醇、蒸馏水和氨水三种物质组成的第一混合物进行回流处理，待 回流处理结束后，向所述混合物中逐滴加入TBT(钛酸四丁酯)进行水 解反应，生成所述SiO₂-POEOMA-TiO₂。

本步骤中，TBT与SiO₂-POEOMA表面的聚合物层发生了水解反应， 因为POEOMA本身具有亲水的物理特性，因此在这种反应条件下， POEOMA和TBT两者的酯基之间进行水解，从而将二氧化钛通过化学 方法包覆于SiO₂-POEOMA的表面。

步骤105，SiO₂-TiO₂的制备：对所述SiO₂-POEOMA-TiO₂进行高温 煅烧，得到所述SiO₂-TiO₂，其中在所述TBT的不同用量下，所述 SiO₂-TiO₂的形貌不同。

本步骤中，在高温的条件下，SiO₂-POEOMA-TiO₂中的有机物层 POEOMA被主要分解为二氧化碳和水蒸气，进而从高温的煅烧设备内部 逸出，生成SiO₂-TiO₂。

本发明提供了一种制备二氧化硅-二氧化钛复合材料的新方法，采用溶 液聚合法对SiO₂进行改性，聚合体系简单、反应可控，改性物质均匀地分布 在SiO₂表面和内部，制得粒度均匀且分散性较好的中间产物SiO₂-POEOMA。

同时，通过控制TBT的用量，制备出具有菜花状、菜花-石榴状和石榴 状不同形貌的SiO₂-TiO₂复合材料，三种不同形貌的SiO₂-TiO₂复合材料中的 TiO₂具有锐钛矿型晶型结构，由于具有此晶型结构的二氧化钛对有机染料具 有较强的光催化降解能力；又因为二氧化硅的加入，使得这种光催化材料的 比表面积得到大幅度提高，从而提高了光催化的性能，所以依据本发明的方 法获得的SiO₂-TiO₂复合材料在光催化降解有机染料方面具有较好的应用前 景。

另外，本发明的制备方法所使用的原料价格低廉，工艺简单，便于实现 工业化生成，具有较广泛的应用价值。

本发明实施例中，优选地，所述球形纳米SiO₂的制备包括：

将三口烧瓶1置于油浴中，向所述三口烧瓶1中依次加入蒸馏水、无水 乙醇和质量分数为25～28％的氨水，升温至40～50℃，搅拌速度为300～600 r/min，在搅拌过程中，逐滴加入TEOS(正硅酸四乙酯)，反应12～18h，待 反应结束后，得到乳白色的第一混合物，分别使用蒸馏水和乙醇对所述第一 混合物进行离心和清洗处理4～5次，干燥，得到粒径为80～120nm的球形 纳米SiO₂，其中所述蒸馏水与所述无水乙醇的体积比为1:(10～12.5)，所述蒸 馏水与所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(0.75～0.8)，所述蒸馏水 与所述TEOS的体积比为1:1。

市售氨水的质量分数为25～28％，因为氨水具有极易挥发的物理特性， 基于此原因，在实验过程中无法给出氨水中溶质的准确质量、溶剂蒸馏水的 质量或是两者的体积之比。所以为了更加准确地控制反应试剂的用量，本发 明方法采用氨水的体积作为用量单位。

本发明实施例中，优选地，所述SiO₂-KH570的制备包括：

将三口烧瓶2放置于油浴锅中，向所述三口烧瓶2中加入所述球形纳 米SiO₂、甲苯和KH570，所述KH570和所述球形纳米SiO₂的质量比为2， 所述甲苯的体积和所述球形纳米SiO₂的质量比为13～15mL/g，控制温度 在100～120℃，在氮气环境下回流冷凝12～18h，以对所述球形纳米SiO₂进行改性处理，待反应结束后，使用甲苯对所述三口烧瓶2内的第二混 合物进行离心和清洗处理4～5次，再进行干燥处理，得到所述 SiO₂-KH570。

本发明实施例中，优选地，所述SiO₂-POEOMA的制备包括：

向三口烧瓶3中加入所述SiO₂-KH570和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)， 所述DMF的体积和所述SiO₂-KH570的质量的比例为10～12mL/g，超声 处理1～2min使所述SiO₂-KH570完全溶解于所述DMF中，得到反应液；

另取一定量的DMF溶解过硫酸铵，所述DMF的体积和所述过硫酸 铵的质量比为200～250mL/g，得到引发剂混合液，将所述引发剂混合液 转移至恒压滴液漏斗内；

将装有所述反应液的三口烧瓶3置于油浴锅中，并通过所述恒压滴 液漏斗，向所述反应液中滴加所述引发剂混合液，在冷凝回流、氮气环 境以及65～70℃的条件下，反应进行2～3h，待反应结束后，使用四氢呋 喃对所述三口烧瓶3内第三固体进行离心和清洗处理4～5次，再经过干 燥处理，得到所述SiO₂-POEOMA。

本发明实施例中，优选地，所述SiO₂-POEOMA-TiO₂的制备包括：

将三口烧瓶4置于油浴锅中，向所述三口烧瓶4中依次加入所述 SiO₂-POEOMA、质量分数为25～28％的氨水、无水乙醇和蒸馏水，在 45～50℃下回流20～30min，之后向所述三口烧瓶4中逐滴加入TBT，待 所述TBT滴加完毕后，在45～50℃温度条件下反应24～48h，其中所述质 量分数为25～28％的氨水的体积和所述SiO₂-POEOMA的质量比为 (10～13):1，所述质量分数为25～28％的氨水和所述无水乙醇的体积比为 1:(90～225)，所述蒸馏水和所述无水乙醇的体积比为1:(3.0～4.5)，所述 TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(1～6.5)；

待反应结束后，对所述三口烧瓶4内的第四混合物进行离心处理， 并使用蒸馏水对得到的第四固体进行离心和洗涤处理3～5次，再使用乙 醇洗涤3～5次，干燥，得到所述SiO₂-POEOMA-TiO₂。

本发明实施例中，优选地，所述SiO₂-TiO₂的制备包括：

将所述SiO₂-POEOMA-TiO₂放入马弗炉内，逐渐升温至400～500℃， 在此温度下煅烧5～6h，得到所述SiO₂-TiO₂。

本发明实施例中，优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为 50～70℃，干燥时间为12～24h。

本发明实施例中，优选地，当所述TBT和所述质量分数为25～28％ 的氨水的体积比为1：(1～1.25)时，所述SiO₂-TiO₂具有菜花状的形貌；

当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(2.4～3.0) 时，所述SiO₂-TiO₂具有菜花-石榴状的形貌；

当所述TBT和所述质量分数为25～28％的氨水的体积比为1:(3.4～6.5) 时，所述SiO₂-TiO₂具有石榴状的形貌。

实际中，SiO₂-TiO₂的形貌的形成比较复杂，与溶剂的用量、蒸馏水 的用量、氨水的用量、反应温度、回流时间和TBT的用量等因素有关， 由多种因素综合控制。研究表明，通过控制氨水的用量和TBT的用量可 以制得不同形貌的SiO₂-TiO₂。

上述TBT和质量分数为25～28％的氨水的体积比不包含1:(3.0～3.4) 和1:(3.4～6.5)，这是由于反应过程复杂，在此两段取值范围内，没有规则 形貌的SiO₂-TiO₂生成。

本发明实施例中，优选地，制备的复合材料SiO₂-TiO₂中的TiO₂具 有锐钛矿型晶型结构。

为使本领域技术人员更好地理解本发明，以下通过多个具体的实施例来 说明本发明实施例的具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材料的制备方 法。

实施例1

(1)向250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入10mL蒸馏水、8mL质 量分数为25％～28％的氨水和100mL无水乙醇，升温至40℃，搅拌速度为 300r/min，在剧烈的搅拌条件下，向上述混合液中逐滴加入TEOS，共加入 10mL的TEOS，搅拌反应12h，待反应结束并冷却至室温后，将得到的具有 乳白色沉淀的溶液进行离心处理，并分别使用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的 乳白色沉淀4次，并将得到的乳白色沉淀在70℃下真空干燥12h，得到粒径 为80～120nm的SiO₂纳米微球。

实际中，TEOS的用量影响合成的SiO₂的粒径大小，当TEOS的用量过 多时，TEOS水解不完全，造成原料浪费；当TEOS的用量过少时，不能获 得所需粒径的SiO₂。

(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.2gSiO₂，18mL甲苯， 磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入2.4gKH-570，之后逐步升温到 120℃，并在此温度、氮气条件下，搅拌反应12h，待冷却至25℃后，将得 到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离心洗涤4 次，得到的沉淀在60℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的SiO₂-KH570。

(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入15mLDMF和1.5g SiO₂-KH570，超声处理2min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅 拌均匀，得到反应液；

将引发剂过硫酸铵0.02g溶于5mL的DMF中，得到引发剂混合液，将 其转移至恒压滴液漏斗；

利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封 三口烧瓶，之后逐步升温到65℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应 进行2h；待反应结束冷却后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的 SiO₂-POEOMA样品进行离心、洗涤5次，60℃下真空干燥12h，得到 SiO₂-POEOMA。

实际中，分别对本发明实施例步骤(1)中制备的SiO₂纳米微球和步骤 (3)中制备的SiO₂-POEOMA进行了傅里叶红外测试和热重测试，测试结 果如图2和图3所示。

参照图2，示出了本发明实施例1制备的SiO₂和SiO₂-POEOMA的傅里 叶红外光谱图(FT-IR)，其中曲线a为SiO₂的红外曲线，曲线b为接枝聚合 物层之后的SiO₂-POEOMA的红外曲线。对比曲线a和曲线b可知，曲线b 在1630cm^-1处的吸收峰为聚合物的羰基特征吸收峰，说明聚合物成功接枝 到了SiO₂的表面。

参照图3，示出了本发明实施例1制备的SiO₂和SiO₂-POEOMA的热重 图(TGA)，其中曲线a为SiO₂的热重曲线，曲线b为接枝之后的 SiO₂-POEOMA的热重曲线。通过分析可知，曲线a对应的SiO₂的热失重为 8％左右，主要是SiO₂表面吸附的物理水分导致的；而曲线b对应的 SiO₂-POEOMA的热失重为22％左右，并且失重发生时间晚于SiO₂，这主要 是由于SiO₂表面的聚合物层POEOMA热分解造成的，同样说明SiO₂表面已 经接枝上了聚合物层。

(4)将0.03g所得的SiO₂-POEOMA加入到50mL无水乙醇、13mL蒸 馏水和0.4mL质量分数为25～28％的氨水的混合溶液中，45℃条件下，回流 30min后，逐滴加入0.5mLTBT，TBT与复合微球SiO₂-POEOMA表面的聚 合物层POEOMA发生水解反应，待TBT滴加完毕，在45℃下进行48h；待 反应结束之后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗 涤处理5次，再利用乙醇洗涤5次，在50℃下真空干燥12h，得到 SiO₂-POEOMA-TiO₂，标记为PT-1。

(5)将上述制备的SPT-1样品放入马弗炉内，逐渐升温到500℃，在此 温度下，煅烧样品5h，将聚合物层除去，从而获得了具有菜花状形貌的 SiO₂-TiO₂复合材料，标记为ST-1。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.0mL， 其他条件与实施例1相同，最后得到了具有菜花-石榴状形貌的SiO₂-TiO₂复 合材料，标记为ST-2。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.5mL， 其他条件与实施例1相同，最后得到了具有石榴状形貌的SiO₂-TiO₂复合材 料，标记为ST-3。

分别对实施例1、实施例2和实施例3中制备的SiO₂-TiO₂进行了X-射 线衍射测试和扫描电镜测试，测试结果如图4和图5所示。

参照图4，示出了本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO₂-TiO₂的X-射线衍射图(XRD)，其中，曲线a为实施例1制备的SiO₂-TiO₂(ST-1) 的XRD图；曲线b为实施例2制备的SiO₂-TiO₂(ST-2)的XRD图；曲线c 为实施例3制备的SiO₂-TiO₂(ST-3)的XRD图。从图4中可以看出，在25.3°, 37.9°,48.2°,54.1°,55.2°和62.8°特征吸收峰分别对应于锐钛矿型TiO₂的101, 004,200,105,211和204特征晶面，由峰的尖锐程度可以看出，TiO₂结晶程 度由a至c依次变差，因为TiO₂的结晶程度对光催化性能产生显著的影响， 锐钛矿型的二氧化钛结晶程度越高，光催化效果越好，所以制备的复合材料 中，ST-1的晶型最好，具有较高的光催化性能，因此应用范围较广。

实际中，由于加入的钛源TBT的用量不同，导致在水解反应过程中， 产物结构产生了变化。不同形貌的SiO₂-TiO₂的合成基本原理为：当加入少 量的TBT时，在水解过程中，TBT不能完全与SiO₂-POEOMA表面的聚合 物发生水解，从而导致了菜花状的SiO₂-TiO₂复合材料SiO₂-TiO₂的形成；当 加入适量的TBT，水解程度增加，但是还未达到与POEOMA完全发生水解， 从而形成了菜花-石榴状的SiO₂-TiO₂；当加入过量的TBT时，TBT与 POEOMA发生完全水解，并且过量的TBT除形成与聚合物水解作用形成的 含有介孔的TiO₂层之外，还会继续形成无孔的TiO₂层，从而形成石榴状的 SiO₂-TiO₂。

通过控制单一变量的方法，改变实施例1～3中TBT的用量，其他反应 条件不变，制得了三种复合材料SiO₂-TiO₂，同时对三种复合材料SiO₂-TiO₂进行了扫描电镜测试，测试结果如图5所示。

参照图5，示出了本发明实施例1、2和3中制备的不同形貌的SiO₂-TiO₂的场发射扫描电镜图(SEM)。图5中包括三张扫描电镜图，分别编号为a、 b、c，其中，编号a对应的SEM图示出了本发明实施例1中制备的SiO₂-TiO₂的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料SiO₂-TiO₂具有 菜花状结构；编号b对应的SEM图示出了本发明实施例2中制备的SiO₂-TiO₂的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料SiO₂-TiO₂具有 菜花-石榴状结构；编号c对应的SEM图示出了本发明实施例3中制备的 SiO₂-TiO₂的场发射扫描电镜图(SEM)，从此图可知，制备的复合材料 SiO₂-TiO₂具有石榴状结构。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为0.4mL， 其他条件与实施例1相同，最后同样得到了具有菜花状形貌的SiO₂-TiO₂复 合材料。

实施例5

与实施例2不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为0.96mL， 其他条件与实施例2相同，最后同样得到了具有菜花-石榴状形貌的 SiO₂-TiO₂复合材料。

实施例6

与实施例2不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.2mL， 其他条件与实施例2相同，最后同样得到了具有菜花-石榴状形貌的 SiO₂-TiO₂复合材料。

实施例7

与实施例3不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为1.36mL， 其他条件与实施例1相同，最后同样得到了具有石榴状形貌的SiO₂-TiO₂复 合材料。

实施例8

与实施例3不同的是，本实施例步骤(4)中，TBT的用量为2.6mL， 其他条件与实施例3相同，最后同样得到了具有石榴状形貌的SiO₂-TiO₂复 合材料。

实施例9

(1)向250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入8mL蒸馏水、6mL质 量分数为25～28％的氨水和100mL无水乙醇，升温至50℃，搅拌速度为 600r/min，在剧烈的搅拌条件下，向上述混合溶液中逐滴加入8mLTEOS， 并在50℃下搅拌反应18h，待反应结束并冷却至25℃后，将得到的具乳白色 沉淀的溶液进行离心处理，并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的乳白色沉 淀5次，在60℃下干燥18h，得到粒径为80～120nm的SiO₂纳米微球。

(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.0gSiO₂和13mL甲苯， 磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入2.0gKH-570，之后逐步升温到 100℃，并在此温度和氮气条件下，搅拌反应18h；待反应结束并冷却至25℃ 后，将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离 心洗涤5次，得到的沉淀在50℃下真空干燥24h，得到硅烷偶联剂改性的 SiO₂-KH570。

(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入12mLDMF和1.0g SiO₂-KH570，超声处理2min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅 拌均匀，得到反应液；

将引发剂过硫酸铵0.01g溶于2mL的DMF中，得到引发剂混合液，将 其转移至恒压滴液漏斗；

利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封 三口瓶，逐步升温到70℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应进行 3.0h；待反应结束并冷却至25℃后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的 SiO₂-POEOMA样品进行离心、洗涤4次，在65℃下真空干燥18h，得到 SiO₂-POEOMA。

(4)将0.02g所得的SiO₂-POEOMA加入到45mL无水乙醇、10mL蒸 馏水和0.2mL氨水的混合溶液中，在50℃条件下，回流20min，回流结束 后逐滴加0.2mLTBT，待TBT滴加完毕，在50℃条件下进行24h；待反应 结束后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗涤操 作4次，再利用乙醇洗涤得到的白色沉淀，在70℃下真空干燥12h，得到 SiO₂-POEOMA-TiO₂，标记为SPT-1。

(5)将上述制备的SPT-1样品放入马弗炉内，逐渐升温到400℃，在此 温度下，煅烧样品5.5h，从而获得了菜花状的SiO₂-TiO₂复合材料，将具有 菜花状形貌的SiO₂-TiO₂标记为ST-1。

实施例10

(1)将250mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入12mL蒸馏水、9mL质 量分数为25～28％的氨水和132mL无水乙醇，在400r/min搅拌溶液，并逐 步升温至48℃，随后在剧烈搅拌的条件下，向上述混合溶液中逐滴加入12mL TEOS，并在48℃下反应15h，反应结束并冷却至25℃后，对得到的具乳白 色沉淀的溶液进行离心处理，并分别用蒸馏水和乙醇反复洗涤得到的乳白色 沉淀4次，在6℃下干燥18h，得到粒径为80～120nm的SiO₂纳米微球。

(2)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入1.5gSiO₂和28mL甲苯， 磁力搅拌混合均匀后，往烧瓶中逐滴加入3.0gKH-570，之后逐步升温到 110℃，并在此温度和氮气条件下，搅拌反应15h；待反应结束并冷却至25℃ 后，将得到的具有白色沉淀的溶液离心，离心后得到的沉淀物用甲苯反复离 心洗涤5次，得到的沉淀在70℃下真空干燥12h，得到硅烷偶联剂改性的 SiO₂-KH570。

(3)将100mL的三口烧瓶置于油浴锅中，加入22mLDMF和2.0g SiO₂-KH570，超声处理1.5min使改性二氧化硅完全溶解于溶剂DMF中，搅 拌均匀，得到反应液；

将引发剂过硫酸铵0.03g溶于7mL的DMF中，得到引发剂混合液，将 其转移至恒压滴液漏斗；

利用恒压分液漏斗向得到的反应液中逐滴加入引发剂混合液，之后密封 三口瓶，逐步升温到70℃，在冷凝回流以及氮气氛围的条件下，反应进行 2.0h；待反应结束并冷却至25℃后，用四氢呋喃对制备的具有白色沉淀的 SiO₂-POEOMA样品进行离心、洗涤5次，在60℃下真空干燥18h，得到 SiO₂-POEOMA。

(4)将0.05g所得的SiO₂-POEOMA加入到45mL无水乙醇、15mL蒸 馏水和0.5mL氨水的混合溶液中，在48℃条件下，回流25min，回流结束 后逐滴加0.6mLTBT，待TBT滴加完毕，在48℃条件下进行36h；待反应 结束后，首先利用蒸馏水对制备的具有白色沉淀的样品进行离心和洗涤操 作4次，再利用乙醇洗涤得到的白色沉淀，在60℃下真空干燥18h，得到 SiO₂-POEOMA-TiO₂。

(5)将上述制备的SiO₂-POEOMA-TiO₂样品放入马弗炉内，逐渐升温 到500℃，在此温度下，煅烧样品6h，得到SiO₂-TiO₂复合材料，本实施例 中SiO₂-TiO₂复合材料同样具有菜花状的形貌。

以上对本发明所提供的一种具有不同形貌的二氧化硅-二氧化钛复合材 料的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实 施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其 核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体 实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解 为对本发明的限制。