一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂及制备方法，属于油气井固井用水泥外加剂技术领域。所述降失水剂为：以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及烯丙基聚氧乙烯醚为单体的共聚物；所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子结构如下：CH2＝CHCH2O(CH2CH2O)nH。本发明的降失水剂可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到50ml/30min以下，保证固井作业的安全进行，提高固井质量。

说明书

技术领域

本发明涉及一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂及制备方法，属 于油气井固井用水泥外加剂技术领域。

背景技术

天然水合物的存在给深水固井和永冻地层固井提出了新的挑战，要求固井 水泥浆必须具有低水化热和低温强度发展快的特点，为此，工业界开发了低水 化热早强水泥。在固井施工时，低水化热早强水泥浆在压力下经过高渗透地层 时将发生“渗滤”，引起水泥浆失水，导致水泥浆的流动度变差，危及施工安全； 此外，水泥浆滤液还会对储层形成不同程度的伤害。因此，通常在固井作业时 需要使用降失水剂。

本申请所述的低水化热早强水泥(按照美国石油协会(API)标准：7d水化 热为244.33J/g，同条件下APIG级水泥7d水化热为399.26J/g)是一种非硅酸盐 基的特种胶凝材料，其组成为：早强水泥40％、火山灰质材料60％。其中，早 强水泥的矿物含量为：SiO₂7％，Al₂O₃41％，Fe₂O₃3％，CaO36％，SO₃13％； 火山灰质材料矿物含量为：SiO₂42％，Al₂O₃23％，Fe₂O₃15％，MgO0.9％，CaO 2.8％，其它K、Na、S氧化物及杂质约为16.3％。常见的适用于硅酸盐水泥的降 失水剂在较低温度下(20℃)不能很好地控制上述水泥浆的失水。如含有常见 的油井用降失水剂羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙 烯酸/马来酸酐四元共聚物水泥浆的失水量均超过1000ml/30min。而在固井作业 中，一般要求水泥浆的失水量不超过250ml/30min，特殊情况下(如尾管固井)， 要求水泥浆的失水量不超过50ml/30min。

在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现 有技术中的水泥降失水剂不能使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到 50ml/30min以下。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种可以使低水化热早强水泥在 20℃下的失水量达到50ml/30min以下的降失水剂。

具体而言，包括以下技术方案：

本发明提供一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂，所述降失水剂 为：所述降失水剂为：以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、(甲 基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及烯丙基聚氧乙烯醚为单体的共聚物；

所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子结构如下：

CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH。

优选地，所述烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为6、12、18。

优选地，所述烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为18。

进一步地，在所述降失水剂中，丙烯酰胺的重量比例为30-40份，2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸的重量比例为30-50份，丙烯酸的重量比例为2-8份，(甲基) 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量比例为5-15份，烯丙基聚氧乙烯醚的重量比 例为3-10份。

进一步地，在所述降失水剂中，丙烯酰胺的重量比例为35-40份，2-丙烯酰 胺基-2-甲基丙磺酸的重量比例为35-45份，丙烯酸的重量比例为5-8份，(甲基) 丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量比例为10-15份，烯丙基聚氧乙烯醚的重量比 例为6-10份。

进一步地，所述降失水剂的数均分子量为80000-120000。

进一步地，所述降失水剂的数均分子量为90000-110000。

上述的降失水剂由以下方法制备得到：

步骤(1)，将重量比例为30-40份的丙烯酰胺，重量比例为30-50份的2- 丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的，重量比例为2-8份的丙烯酸，重量比例为5-15份 的(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及重量比例为3-10份的烯丙基聚氧乙 烯醚溶于去离子水中，单体完全溶解后加入氢氧化钠固体，将溶液pH值调节为 6.5-7.5；所述烯丙基聚氧乙烯醚的分子结构为：CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH，其 中n的值为6、12、18；

步骤(2)，将步骤(1)所得溶液加入到反应容器中，在氮气保护下升温至 75℃后，加入过硫酸铵溶液引发聚合反应；

步骤(3)，将反应体系温度升至85℃反应2.5-3.5h后，得到所述降失水剂 的溶液，经过冷却、干燥、粉碎后得到所述降失水剂的粉剂。

优选地，所述烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为18。

具体地，所述丙烯酰胺的重量比例为35-40份，所述2-丙烯酰胺基-2-甲基丙 磺酸的重量比例为35-45份，所述丙烯酸的重量比例为5-8份，所述(甲基)丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量比例为10-15份，所述烯丙基聚氧乙烯醚的重量 比例为6-10份。

具体地，所述制备方法中所述过硫酸铵的重量比例为0.5-1.5份。

具体地，所述降失水剂制备过程中搅拌速度为140-160转/分。

本发明的技术方案的有益效果是：本发明对传统2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺 酸共聚物油气井固井用水泥降失水剂的成分进行改进，在共聚物组成中添加了 (甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及烯丙基聚氧乙烯醚，其中(甲基)丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体，因此最终所得共聚物为阳离子聚合物， 阳离子可以更好的吸附在低水化热早强水泥颗粒上，进而减少水泥在固化过程 中的失水量。当烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为6和12时，所得降失 水剂可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到250ml/30min以下；当烯 丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为18时，所得降失水剂可以使低水化热早 强水泥在20℃下的失水量达到50ml/30min以下。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步 地详细描述。

本发明提供一种油气井固井用低水化热早强水泥降失水剂，该降失水剂是 以丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸、(甲基)丙烯酰氧乙基三甲 基氯化铵以及烯丙基聚氧乙烯醚为单体的共聚物，所述烯丙基聚氧乙烯醚的分 子结构为：CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH。

低水化热早强水泥是一种特种水泥，其成分与使用环境和普通水泥相比有 差别，因此普通的水泥降失水剂，例如羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、 丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺 基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酸酐四元共聚物等，不能满足低水化热早强水泥在 使用过程中对失水量的要求。目前，对于降失水剂的作用机理还没有明确的解 释，一般机理认为：降失水剂分子吸附在水泥颗粒上，改善水泥浆的颗粒级配， 在压差下容易形成致密的滤饼，减少失水量；同时，降失水剂需要一定的分子 量，增大水泥浆的粘度，从而增大渗流阻力，减小水泥浆向地层的滤失量，从 而到降失水的作用。因此，提高降失水剂分子在水泥颗粒上的吸附能力和具有 一定的分子量可以提高降失水效果。根据低水化热早强水泥的成分，发明人对 传统丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物降失水剂的成分进行 改进，在共聚物组成中添加了(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及烯丙基 聚氧乙烯醚。(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为阳离子单体，因此所得共聚 物为阳离子聚合物，阳离子基团与低水化热早强水泥中的某些组分发生相互作 用，从而使降失水剂分子在水泥颗粒上产生较强的吸附作用。烯丙基聚氧乙烯 醚也可以提高降失水剂分子的吸附能力，与降失水剂分子中其他组分共同作用， 有效减少低水化热早强水泥在固化过程中的失水量。此外，需要降失水剂具有 一定分子量，分子量过低，则水泥浆控制失水能力较差，而分子量过高，则导 致水泥浆的流变性差，不利于施工。

在上述降失水剂中，当烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为6和12时， 所得降失水剂可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到250ml/30min以 下，满足一般情况下的固井要求。当烯丙基聚氧乙烯醚分子结构中的n的值为 18时，由于其吸附能力比n为6和12时更强，因此所得降失水剂的性能更好， 可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到50ml/30min以下，满足尾管固 井等特殊情况下的固井要求。

在上述降失水剂中，丙烯酰胺的重量比例为30-40份，2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸的重量比例为30-50份，丙烯酸的重量比例为2-8份，(甲基)丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵的重量比例为5-15份，烯丙基聚氧乙烯醚的重量比例为3-10 份。其中，各组分比例更优选：丙烯酰胺的重量比例为35-40份，2-丙烯酰胺基 -2-甲基丙磺酸的重量比例为35-45份，丙烯酸的重量比例为5-8份，(甲基)丙 烯酰氧乙基三甲基氯化铵的重量比例为10-15份，烯丙基聚氧乙烯醚的重量比例 为6-10份。

在上述降失水剂中，降失水剂的数均分子量应控制在80000-120000，更优 选90000-110000，在这个分子量范围内的降失水剂降失水效果更好。

用来合成本发明的降失水剂的单体均为反应活性很高的烯类单体，因此可以 用自由基聚合的方法制备本发明的降失水剂；由于上述单体均为水溶性单体，因 此聚合方法可以采用水溶液聚合，用水溶性引发剂(如过硫酸铵)引发聚合反应， 具体方法如下：将重量比例为30-40份的丙烯酰胺，重量比例为30-50份的2-丙 烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的，重量比例为2-8份的丙烯酸，重量比例为5-15份的(甲 基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵以及重量比例为3-10份的烯丙基聚氧乙烯醚溶于 去离子水中，单体完全溶解后加入氢氧化钠固体，将溶液pH值调节为6.5-7.5； 然后将上述溶液加入到反应容器中，在氮气保护下升温至75℃后，加入过硫酸铵 溶液引发聚合反应；将反应体系温度升至85℃反应2.5-3.5h后，得到所述降失水 剂的溶液，经过冷却、干燥、粉碎后得到所述降失水剂的粉剂。

其中，上述各单体重量比例优选：丙烯酰胺35-40份，2-丙烯酰胺基-2-甲基 丙磺酸35-45份，丙烯酸5-8份，(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵10-15份， 烯丙基聚氧乙烯醚6-10份。

单体与引发剂的比例会影响最终聚合物的分子量，因此在上述的制备方法 中，过硫酸铵的重量比例为0.5-1.5份。

在上述降失水剂制备过程中，要不断进行搅拌，搅拌速度控制在140-160 转/分。

本发明实施例中和对比例中所用化学试剂为：

丙烯酰胺，纯度：99.5％，郑州金佰亿化工产品有限公司；

2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，纯度：98％，上海迈瑞尔化学技术有限公司；

丙烯酸，工业级，北京东方化工厂；

丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，纯度：78％，淄博万多福化工有限公司；

甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，纯度：78％，淄博万多福化工有限公司；

烯丙基聚氧乙烯醚(CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH，n＝6)，纯度：99％，江苏 海安石油化工厂；

烯丙基聚氧乙烯醚(CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH，n＝12)，纯度：99％，江 苏海安石油化工厂；

烯丙基聚氧乙烯醚(CH₂＝CHCH₂O(CH₂CH₂O)_nH，n＝18)，纯度：99％，江 苏海安石油化工厂；

N,N’－二甲基丙烯酰胺，纯度：99％，北京瑞博龙石油科技发展有限公司；

亚甲基双丙烯酰胺，纯度：99％，英德市云超聚合材料有限公司；

衣康酸，纯度：99％，浙江国光生化股份有限公司；

马来酸酐，纯度：99.5％，天津市中河化工厂；

二甲基二烯丙基氯化铵，纯度：65％，山东源沣达化工有限公司；

过硫酸铵，纯度：99.8％，临沂市天科工贸有限公司；

氢氧化钠，纯度：99％，天津市津东天正精细化学试剂厂；

低水化热早强水泥组成：早强水泥40％、火山灰质材料60％。其中，早强 水泥的矿物含量为：SiO₂7％，Al₂O₃41％，Fe₂O₃3％，CaO36％，SO₃13％；火 山灰质材料矿物含量为：火山灰质材料矿物含量为：SiO₂42％，Al₂O₃23％，Fe₂O₃15％，MgO0.9％，CaO2.8，其它K、Na、S氧化物及杂质约为16.3％。为天津 中油渤星工程科技有限公司生产。

本发明实施例中以及对比例中所得降失水剂均按照以下方法制备得到：

步骤(1)，按照表1、表3、表5、表7以及表9所示的单体配比，将所用 单体溶于去离子水中，单体完全溶解后加入氢氧化钠固体，将溶液pH值调节为 7.0；

步骤(2)，将步骤(1)所得溶液加入到四口瓶内，在氮气保护下升温至75℃ 后，根据表中所示单体配比加入相应质量的重量浓度为10％的过硫酸铵溶液引 发聚合反应；

步骤(3)，将反应体系温度升至85℃反应3h后，得到降失水剂的溶液，经 过冷却、干燥、粉碎后得到降失水剂的粉剂。

将上述降失水剂添加到水泥浆中，对水泥浆的失水量、游离水量以及抗压 强度进行测试。

按照GB/T19139-2012(油井水泥试验方法)制备水泥浆，水泥浆配方：

100份低水化热早强水泥+1份实施例或者对比例得到的降失水剂+3份柠檬 酸+42份水。

水泥浆的失水量、游离水量以及抗压强度按照GB/T19139-2012(油井水泥 试验方法)进行测试。

实施例1

本实施例按照本发明技术方法制备降失水剂，各单体配比见表1。将所得降 失水剂添加到水泥浆中，对降失水剂性能进行测试，结果见表2。

表1实施例1中降失水剂配方(单位：g)

表2实施例1所得降失水剂性能

从表2可以看出，当使用n＝18的烯丙基聚氧乙烯醚时，所制备的降失水剂 降失水效果好，样品1#-8#都可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达到 50ml/30min以下，且基本不产生游离液；其中，样品6#、7#以及8#的失水量达 到了20ml/30min以下。添加本发明的降失水剂的水泥低温强度发展快，在8℃ 下，24h抗压强度都达到了14MPa以上。

实施例2

本实施例用n＝6和12的烯丙基聚氧乙烯醚替代实施例1中n＝18的烯丙基 聚氧乙烯醚，各单体配比见表3。将所得降失水剂添加到水泥浆中，对降失水剂 性能进行测试，结果见表4。

表3实施例2中降失水剂配方(单位：g)

表4实施例2所得降失水剂性能

从表4可以看出，将n＝18的烯丙基聚氧乙烯醚替换为n＝6和12的烯丙基 聚氧乙烯醚后，所得降失水剂的降失水性能有所下降，样品9#-16#的失水量超 过了50ml/30min，但是仍在250ml/30min以下，可以满足一般情况下的固井要 求，但是不能用于尾管固井等特殊情况。本对比例中降失水剂性能下降的原因 是n＝6和12的烯丙基聚氧乙烯醚分子链较短，吸附能力差，从而导致所得降失 水剂性能变差。

对比例1

本对比例在实施例2的基础上，用非离子型的单体亚甲基双丙烯酰胺替代 本发明技术方案中的阳离子单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，来证明 阳离子单体在控制失水量方面的作用。

各单体配比见表5，所得降失水剂性能测试结果见表6。

表5对比例1中降失水剂配方(单位：g)

表6对比例1所得降失水剂性能

从表6可以看出，将阳离子单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵替换 为非离子型的单体亚甲基双丙烯酰胺后，所得样品17#-24#的降失水性能明显降 低，20℃下的失水量都超过了1000ml/30min，不能满足低水化热早强水泥在使 用过程中对失水量的要求(由于失水量大于1000ml/30min的控制失水能力，因 此，没有进行游离水量和抗压强度测试)。本对比例证明了阳离子聚合物在控制 水泥失水量方面的作用。

对比例2

本对比例在对比例1的基础上，用非离子型的单体亚甲基双丙烯酰胺替代 本发明技术方案中的阳离子单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，用衣康 酸、马来酸酐替代烯丙基聚氧乙烯醚。

各单体配比见表5，所得降失水剂性能测试结果见表8。

表7对比例2中降失水剂配方(单位：g)

表8对比例2所得降失水剂性能

从表8可以看出，由于没有阳离子单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化 铵，所得样品25#-32#的降失水性能明显降低，20℃下的失水量都超过了 1000ml/30min，不能满足低水化热早强水泥在使用过程中对失水量的要求(由于 失水量大于1000ml/30min的控制失水能力，因此，没有进行游离水量和抗压强 度测试)。本对比例同样证明了阳离子聚合物在控制水泥失水量方面的作用。

对比例3

本对比例用阳离子单体二甲基二烯丙基氯化铵替代本发明技术方案中的阳 离子单体(甲基)丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，来对比不同阳离子单体在控制 水泥失水量方面的作用。

各单体配比见表9，所得降失水剂性能测试结果见表10。

表9对比例3中降失水剂配方(单位：g)

表10对比例3所得降失水剂性能

从表10可以看出，与不含阳离子组分的降失水剂相比，本对比例的样品 33#-35#的降失水性能有一定提高，20℃下低水化热早强水泥的失水量为 800ml/30min左右，这就说明阳离子组分的加入可以提高降失水剂控制失水量的 能力。但是，与实施例1相比，33#-35#控制失水量的能力明显变差，没有达到 低水化热早强水泥在一般情况下的使用要求(250ml/30min)。造成这一现象的原 因可能是：二甲基二烯丙基氯化铵分子中含有两个双键，在聚合过程中单体本 身会成环，降低了降失水剂的吸附能力，从而使得添加33#-35#的低水化热早强 水泥在20℃下的失水量超过50ml/30min。

对比例4

本对比例将实施例1所得样品6#与现有技术降失水剂进行对比。

进行对比的样品分别为：市售的油井水泥降失水剂：羟乙基纤维素、羧甲 基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚 物、丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酸酐共聚物；

按照申请号200810226689.4实施例1-4合成的样品(分别记为36#、37#， 38#和39#)和申请号201310070182.5实施例1和实施例2合成的样品(分别记 为40#和41#)。

结果见表11。

表11本发明提供的降失水剂与现有技术的降失水剂性能对比

从表11可以得出结论，本发明提供的低水化热早强水泥降失水剂对水泥浆 的失水控制能力明显优于表11所列的其它类型的降失水剂。

综上，本发明对传统丙烯酰胺/2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物降 失水剂的成分进行改进，在共聚物组成中添加了阳离子组分(甲基)丙烯酰氧 乙基三甲基氯化铵以及烯丙基聚氧乙烯醚。由于阳离子基团与低水化热早强水 泥中的某些组分发生相互作用，从而使降失水剂分子在水泥颗粒上产生较强的 吸附作用，使得降失水剂控制失水量的能力显著提高。此外，烯丙基聚氧乙烯 醚也可以提高降失水剂分子的吸附能力，与降失水剂分子中其他组分共同作用， 有效减少低水化热早强水泥在固化过程中的失水量。特别是当烯丙基聚氧乙烯 醚分子结构中的n的值为18时，可以使低水化热早强水泥在20℃下的失水量达 到50ml/30min以下，满足尾管固井等特殊情况下的固井要求，提高固井质量。

以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用 以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、 改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。