一种萘二甲酰胺基萘乙酰基硫脲类化合物及其用途

摘要

本发明公开了一种结构如式I所示的萘二甲酰胺基萘乙酰基类硫脲化合物及其作为植生长调节剂的用途。

说明书

技术领域本发明属于农药中植物生长调节剂领域，具体涉及一种萘二甲酰胺基萘乙酰基硫脲类化合物及其应用。

背景技术

细胞分裂素是植物生长调节剂的一种重要类型，在促进作物细胞分裂、增产提质及增强作物抗逆性等方面发挥了积极的作用。目前主要的植物生长调节剂有：赤霉素、DA-6、乙烯利、萘乙酸等。这些都是已经用于商品化的调节剂种类，但近年来很少有新的高品质的新化合物或用于调节剂。萘二甲酰肼(式II化合物)在农业生产上面有很好的促进植物生长的作用，为了进一步提高其增产提质功效，和常见的植物生长调节剂-萘乙酸(式III化合物)进行基团的组合，使之能够表现出两者的作用。如本发明所述的式I化合物及其应用在国内外未见公开。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备简便、使用方便、高效的萘二甲酰胺基萘乙酰基硫脲类化合物，其主要用作细胞分裂素，促进作物增产。

萘乙酰异硫氰酸酯具有优良的细胞分裂活性，同等浓度下活性优于对照药剂萘乙酸。本发明通过在化合物II的基础上引入硫脲基团，提供萘二甲酰肼和萘乙酸的共同的增产作用，提高其应用价值，它可用于农业上作物的增产或成活率提高。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种萘二甲酰胺基酰基硫脲类化合物，结构如式I所示：

式I化合物可由下列反应制得：

式III化合物在甲苯中，与氯化亚砜在加热回流的条件下生成化合物IV(萘乙酰氯)，然后旋蒸出溶剂甲苯和过量的氯化亚砜，得到黄色油状物。然后在乙酸乙酯溶剂中，加入KSCN，搅拌下滴加萘乙酰氯，滴毕。继续反应4h，加入萘二甲酰肼(控制10度以下)，室温反应2h，抽滤，除去KCl，水洗，抽干，烘干。

本发明的优点和积极效果：

同商品化的细胞分裂素和式II、III化合物相比，该萘二甲酰胺基萘乙酰基硫脲类化合物I具有更高的细胞分裂活性，且其合成方法简便、生产成本低；化合物I通过本发明在化合物II的基础上引入硫脲基团，提供萘二甲酰肼和萘乙酸的共同的增产作用，提高其应用价值，它可用于农业上作物的增产或成活率提高。且与其他农药、肥料有很好的协同配伍性能。

本发明化合物及其盐在作为植物生长调节剂使用时，可单独使用，也可与其他活性物质组合使用，以提高产品的综合性能。

本发明还包括式I化合物及其作为活性组分的植物生长调节剂组合物，该组合物中包括式I化合物作为活性组分以及农业上可接受的载体。

本发明的组合物可以以制剂的形式使用：式I化合物及其盐作为活性组分溶于或分散于载体或溶剂中，添加适量的表面活性剂制成水剂、可溶液剂、乳油、微乳剂、水乳剂、悬浮剂等。

应明确的是，在本发明的权利要求所限定的范围内，可进行各种变换和改动。

具体实施方式

下列合成实例、制剂实例及生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。

合成实例

实例1、萘二甲酰胺基萘乙酰基硫脲类化合物(式I)的合成

(1)萘乙酰氯的合成制备

取20.8g(0.1mol)萘乙酸钠用水加热溶解，加入盐酸调至酸性，冷却析出固体，烘干后得到白色萘乙酸固体粉末18.2g，收率97.8％。

称取18.6g(0.1mol)化合物III萘乙酸，加入250mL三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，再加入14.3g(0.12mol)SOCl₂，室温搅拌下滴加0.2mLN,N-二甲基甲酰胺，升温回流2h。TLC监测反应完成，旋蒸出多余甲苯和氯化亚砜，得到19.6g酒红色油状萘乙酰氯(式IV化合物)收率为95.6％。

(2)式II化合物的合成制备

向250mL三口瓶中分别加入19.8g(0.10ml)1,8-萘二甲酸酐和50mL水合肼，回流3h。自然降至室温，抽滤，烘干得20.6g晶体，收率97.2％。

(3)式I化合物的合成制备

取10.7g(0.11mol)KSCN和0.5gPEG400加入到250mL的三口烧瓶中，室温搅拌下，缓慢滴加20.5g(0.1mol)萘乙酰氯，继续反应4h，得到产物V。加入21.2g(0.1mol)萘二甲酰肼(控制10度以下)，室温反应2h，抽滤，除去KCl，将滤液加水旋蒸，得到白色固体，烘干后称重38.2g，产率为87.0％。熔点：188.5℃～190.8℃。

制剂实例

实例2、10％式I化合物悬浮剂的制备

分别称取10g式I化合物，2g木质素磺酸钠，3g聚羟酸盐分散剂SokalanCP5(马来酸-丙烯酸钠盐)，2.5g正丁醇，3g乙二醇，2g硅酸镁铝，1g有机硅乳消泡剂于250mL烧杯中，加入76.5g水，搅拌均匀，用砂磨机研磨2h，转速为3000转/分，检测粒度3～4um，得白色流动性悬浮剂。

生测实例

实例3、小麦种子发芽实验

分别将式I化合物、式II化合物、式III化合物由实例2方法制备悬浮剂，然后与DA-6(河南郑氏化工有限公司出品)水剂和清水做对照。分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、40μg/mL和80μg/mL的植物生长调节剂溶液。将小麦种子用上述稀释液培养8h，每处理100粒种子，每次3次重复，处理后将种子放置在有双层滤纸的培养皿中，25℃保温催芽，并保持滤纸湿润，催芽中观察各处理的发芽情况，胚芽长度约以种子长的1/2为标准，于24h后统计各皿中小麦发芽率，同时以相同浓度的DA-6和清水(CK)作对照，同时计算各稀释液发芽促进率，结果如下表1。

表1小麦种子发芽试验数据

从表1结果可以看出，本发明的式I化合物各处理的发芽率整体上优于式II化合物、式III化合物、DA-6对照药剂，更显著优于清水处理(CK)的情况。

实施例4、浸种促生根实验

分别将式I化合物、式II化合物、式III化合物的10％的悬浮剂和DA-6水剂分别用蒸馏水稀释成浓度为10μg/mL、20μg/mL、30μg/mL、60μg/mL和120μg/mL的植物生长调节剂溶液。挑选子粒大小均匀、饱满的小麦种子，用次氯酸溶液对种子进行杀菌后，将其放入纱布中，于烧杯中用上述稀释液浸泡10h，然后将小麦种子均匀排放在湿润的纸床上，置床时胚部向上并朝向同一侧，种子之间要有一定的距离，以保证种子充分吸收水分，每个处理放20粒小麦，摆放好种子之后将其放入全智能气候植物箱中进行发芽处理24h，期间要定时加入蒸馏水使纸床保持湿润。待小麦主根露出2mm左右，将其种在已经凝固的固体培养基中，各处理均重复3次，然后放入全智能气候植物箱中进行培养。40h后用卡尺测量主根、茎高，并作详细的记录。同时以相同浓度的DA-6和清水(CK)作对照，结果如下表2。

表2浸种生根试验数据

由表2的结果可以看出，本发明化合物在60μg/mL浓度时对小麦浸种促生根效果达到最佳。

实例5、田间实验

对苹果实验共设3个处理，每个处理选择新嘎拉苹果树上3个生长势相当的大枝进行，试验随机取株，单株小区，3次重复，分别在红富士苹果幼果期和果实膨大期各喷施一次，叶面喷施清水和DA-6作为对照，收获后，分别测量苹果的品质指标，其中，VC含量采用2,6-二氯酚靛酚法测定，可溶性糖含量采用蒽酮比色法测定，结果如下表3。

表3苹果品质试验数据

综上数据，可以看出本发明的式I化合物在种子发芽、生根方面具有显著效果，优于对比药剂(DA-6)、萘乙酸和萘二甲酰肼；对苹果进行叶面喷施后，在提高苹果产量的同时改善了苹果的外观和内在品质，可以看出本发明的化合物是一种综合性能优异的植物生长调节剂。