双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用

摘要

一种新型的双四苯甲烷取代封端单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用，属于高分子材料技术领域。本发明设计合成了双四苯甲烷取代的封端单体，所述的封端单体的名称为(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)。本发明通过双四苯甲烷取代的封端单体对聚醚砜材料进行封端，使聚醚砜材料的端基具有多个活性位点，对封端型聚醚砜材料进行进一步后磺化处理，使端基的活性位点连接有磺酸根，形成密集的磺化结构，磺化后的封端型聚醚砜可以应用于质子交换膜的制备，并在该领域有一定的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种新型的双四苯甲烷取代封端 单体、制备方法及在制备封端型聚醚砜材料和后磺化处理中的应用。

背景技术

聚醚砜类聚合物是一种非结晶型的热塑性树脂，它的分子结构主要由砜基， 醚基和亚苯基组成。砜基使聚合物具有良好的耐热性，醚基又使聚合物的链节在 熔融态时具有良好的流动性，易于加工成型。是一种综合了高热变形温度，高冲 击强度和优良成型性的特种工程塑料。目前广泛应用于航空航天，汽车制造和军 工领域。

对聚醚砜材料进行封端处理，通过引入特定的基团，使聚醚砜材料的具有特 定的性能。多苯基结构拥有较大的共轭面积和体积，具有多个活性位点，将具有 亲电活性的多苯基结构引入到聚醚砜主链两端，实现对聚醚砜材料的封端，使惰 性主链的聚醚砜材料拥有具有活性位点的端基，可以进行后磺化处理，处理后的 封端型聚醚砜材料拥有高度密集的磺化结构，在质子交换膜领域具有潜在的应用 价值。

发明内容

本发明从分子结构设计的角度出发，制备了双四苯甲烷取代封端单体，采用 一步投料法制备了封端型聚醚砜材料，并对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理。

本发明所述的双四苯甲烷取代封端单体，其结构式如下所示：

本发明制备的封端型聚醚砜的结构式如下所示：

其中n为重复单元数，为正整数。

本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料的结构式如下：

其中n为重复单元，n为正整数。

1、双四苯甲烷取代封端单体的制备：这种封端单体具有两个四苯基，能够提供 多个活性位点，可以进行后磺化处理。单体的制备如下式所示，其具体的制备过 程包括以下两个步骤：

(1)将氟苯和无水三氯化铝混合后在冰水浴和氩气保护下进行机械搅拌， 搅拌10min～20min，再将2,6-二氟苯甲酰氯逐滴滴入，滴加完毕之后继续搅拌 20～40分钟，撤去冰水浴，升温至氟苯回流，反应5～7小时，再继续升温将氟 苯蒸馏出去，降温至室温，蒸馏水洗涤3～5次，再用石油醚重结晶得到白色晶 体即4-氟-2，6-二氟二苯甲酮；其中2,6-二氟苯甲酰氯与氟苯和无水三氯化铝的 摩尔比1：6～8：1.2～1.5；

(2)以4-三苯基苯酚单体、4-氟-2,6-二氟二苯甲酮单体为反应物，以 0.55～0.6倍4-三苯基苯酚单体摩尔量的无水碳酸钾为成盐剂；以理论产物质量 3～4倍的环丁砜或者二甲基亚砜为溶剂，以环丁砜或者二甲基亚砜体积20％～40％ 的甲苯为共沸脱水剂；将反应物、成盐剂、溶剂、共沸脱水剂加入反应容器中， 在机械搅拌和氩气保护下回流3～4小时除水，升温至190℃～200℃反应6～8小 时，然后出料到水中，用沸水洗涤3～5次，再真空干燥后得到白色固体即双四 苯甲烷取代封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基) 苯基)甲酮，其中4-三苯基苯酚与4-氟-2,6二氟二苯甲酮单体的用量摩尔比为1： 2；

2、封端型聚醚砜材料的制备，用双四苯甲烷取代的封端单体将聚醚砜主链的端 基反应掉，使封端型聚醚砜带有多个活性位点，可以进行后磺化处理。具体制备 过程如下式所示：

如上式，从分子设计的角度出发，通过一步投料法，设计了封端型聚醚砜的 合成路线。

首先根据设定封端型聚醚砜的分子量，计算聚合物的重复单元和封端单体的 个数。根据唐敖庆高分子缩聚理论：n＝(1+r)/(1-r)，其中n为聚合物的重复单元 数，r为两种单体的官能团数之比。r＝N_a/(N_b+2N_b’)，其中N_a，N_b，N_b’，分别代 表双酚单体，双氯单体，封端单氟单体的反应基团数。以分子量50000的封端 型聚醚砜为例进行说明：端基的分子量850.04×2＝1702.8，聚醚砜重复单元的分 子量为M＝465.53，计算得到n＝(50000-1702.8)/465.53＝103.75。由n得到 r＝0.98。设定N_a＝N_b，推算出N_b’＝0.0097N_a。

因此设计4,4’-二羟基二苯砜与4,4’-二氯二苯砜和双四苯甲烷取代的封端单 体的摩尔比为1：1：0.019，碳酸钾(投料量是4,4’-二羟基二苯甲酮的1.1～1.2 倍当量)，环丁砜(理论封端型聚醚砜产物质量的2～4倍)的一步投料法，升温 至140℃～150℃并维持3h～4h，将体系中的水全部共沸带出，再升温至190℃ ～210℃维持6～8h，可制备分子量为50000的封端型聚醚砜材料。

本发明制备的封端型聚醚砜材料，以聚醚砜为惰性主链，端基带有两个四苯 基的结构，因此能够提供多个活性位点，可以进行后磺化处理。

2、封端型聚醚砜材料的磺化，用氯磺酸对封端型聚醚砜材料进行后磺化处理， 使封端型聚醚砜的端基的活性位点连有磺酸根，其具体的制备过程如下式所示：

将0.5g～1g聚醚砜聚合物溶解在20ml～30ml的二氯甲烷溶液中，在冰水浴和 氩气保护下进行磁力搅拌，将0.1ml～0.2ml氯磺酸与20ml～30ml的二氯甲烷溶液 的混合溶液逐滴滴入，滴加完毕后，室温下反应5～7h，将氯磺酸与二氯甲烷混 合溶液的废液弃去，产物用正己烷和蒸馏水洗涤3～4次，真空烘干后得到淡黄色 固体，淡黄色固体即为磺化后的封端型聚醚砜聚合物。

本发明制备的磺化后的封端型聚醚砜材料，将磺酸根连接在聚醚砜材料的端 基的活性位点上，具有密集的磺化结构，可以制备成质子交换膜。

附图说明：

图1：实施例1制备的双四苯甲烷取代封端单体的¹HNMR谱图；

图2：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的¹HNMR谱图；

图3：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲线。

图4：实施例4制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的TGA曲线。

图5：实施例9制备的分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物磺化后的FT-IR 图谱。

附图1所示，利用¹HNMR对所制备的双四苯甲烷取代的封端单体进行了结 构的表征。如附图1所示，单体的核磁响应信号与其结构有很好的对应关系。证 明我们成功开发了双四苯甲烷取代的封端单体的制备路线，制得了纯净的封端单 体。

附图2所示，利用¹HNMR对所制备的分子量为50000封端型聚醚砜聚合物的 结构进行了表征。如附图2所示，由于封端单体加入量较少，且有部分信号峰被 覆盖，所以响应信号比较小，但仍有较好的对应关系。证明我们成功了合成了含 封端型聚醚砜材料。

附图3所示，测试了分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的DSC曲线，玻 璃化转变温度为229.3℃，证明具有良好的热性能。

附图4所示，测试了分子量为50000封端型聚醚砜聚合物的在氮气环境下的 TGA曲线。从实验数据中可以看到，聚合物具有良好的热稳定性，初始的热分解 温度在450℃左右。

附图5所示，测量了磺化后分子量为50000的封端型聚醚砜聚合物的FT-IR图 谱。磺化后的产物在波长为1025cm^-1时出现磺酸根的特征峰，在未磺化的聚醚 砜中未出现这个峰，证明封端型聚醚砜被成功磺化。

具体实施方式：

实施例1：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基) (4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。

第一步反应：在装有机械搅拌、干燥管100mL三口瓶中加0.025mol的无 水三氯化铝，0.125mol的氟苯，冰水浴和氩气氛围下搅拌15min后，缓慢将 0.02mol的2,6-二氟苯甲酰氯滴加进反应体系中，滴加完毕后搅拌30min，然后 撤去冰水浴，安装球形冷凝管，升温加热到氟苯回流，反应6h，安装Dean-Stark 蒸馏器，升温将反应体系中的氟苯排出，然后降至室温，蒸馏水洗涤3次，并用 石油醚重结晶，真空烘干得到13.5g白色晶体。熔点在115℃～118℃之间。

第二步反应：在装有机械搅拌的100mL三口瓶中加入0.01mol4-氟-2，6- 二氟二苯甲酮，0.02mol4-三苯基苯酚，0.012mol碳酸钾，21mL环丁砜溶剂， 在氩气氛围下升温至150℃，维持3h，然后升温至195℃反应，反应7h后出料 到水中，并用沸水洗涤3次，真空烘干得到8.05g白色粉末为目标产物，产率为 92.6％，通过¹HNMR证明了单体的结构。

实施例2：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基) (4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。

合成方法同实施例1，将第二部反应中的溶剂换为24mL二甲基亚砜，反应 温度变为190℃。同样可以得到双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基 苯氧基)苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。

实施例3：合成双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基)苯基) (4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。

合成方法同实施例1，将成盐剂碳酸钾替换为碳酸铯或者碳酸钾和碳酸铯的 混合物，同样可以得到双四苯甲烷取代的封端单体(2-氟-6-(4-三苯基苯氧基) 苯基)(4-(4-三苯基苯氧基)苯基)甲酮。

实施例4：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。

在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜， 0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，0.19mmol的实施例1制备的双四苯甲烷取代的封 端单体，0.012mol的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃ 维持3h，然后升温至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇 分别洗涤三次，真空烘干得到白色固体，即分子量为50000的封端型的聚醚砜 聚合物。

实施例5：一步投料法制备分子量为30000的封端型的聚醚砜聚合物。

在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜， 0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，0.33mmol的双四苯甲烷取代的封端单体，0.012mol 的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃维持3h，然后升温 至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇分别洗涤三次，真 空烘干得到白色固体，即分子量为30000的封端型的聚醚砜聚合物。

实施例6：一步投料法制备分子量为100000的封端型聚醚砜聚合物。

在装有机械搅拌的50mL的三口瓶中加入0.01mol的4,4’-二羟基二苯砜， 0.01mol的4,4’-二氯二苯砜，1.18mmol的含有双四苯甲烷取代的封端单体， 0.012mol的碳酸钾和13mL的环丁砜溶剂。氩气氛围下升温至150℃维持3h， 然后升温至205℃，反应7h，出料到水中，粉碎，并用沸水和热乙醇分别洗涤 三次，真空烘干得到白色固体，即分子量为100000的封端型的聚醚砜聚合物。

实施例7：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。

合成方法同实施例4，将反应中的溶剂换为15mL的二甲基亚砜，反应温度 变为190℃。同样可以得到分子量为50000的封端型聚醚砜材料。

实施例8：一步投料法制备分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。

合成方法同实施例4，将反应中的碳酸钾替换为碳酸钠或者碳酸铯，或者它 们的混合物，同样可以得到分子量为50000的封端型聚醚砜材料。

实施例9：氯磺酸磺化分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物。

向100mL的两口瓶中加入0.5g分子量为50000的封端型的聚醚砜聚合物， 加入30mL二氯甲烷溶液进行溶解，将0.1mL的氯磺酸和20mL的二氯甲烷的 混合溶液加入25mL的恒压滴液漏斗中，在冰水浴和氩气保护下将氯磺酸和二氯 甲烷混合溶液逐滴加入反应体系中，同时进行磁力搅拌，滴加完毕后，室温下反 应6h，将氯磺酸和二氯甲烷的混合溶液弃去，产物用正己烷和蒸馏水分别洗涤 3次，真空烘干后得到4.98g微黄色固体，产率为97％，微黄色固体即为磺化后 的封端型聚醚砜聚合物，对产物进行FT-IR测试证明分子量为50000的封端型 聚醚砜被成功磺化。