一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法

摘要

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法。该碳氮材料以含氮有机大环化合物为前驱体，通过在惰性氛围焙可制得。采用分子氧或空气为氧化剂，在有或无溶剂下，30～120℃反应，即可将胺类化合物转化成对应的亚胺。本发明反应体系不需要加入额外的助剂，易放大，且催化剂回收循环使用至少5次依旧保持很好的选择性和活性，具有显著的工业生产实用前景。

说明书

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及一种碳氮材料催化胺类氧化偶联合成亚 胺的方法。

背景技术

亚胺类化合物是一种重要的有机中间体，在有机、药物、天然产物和工业合 成中都具有极其重要的应用。因此无论是从实验室研究还是工业应用角度来说， 发展一类高效，廉价，绿色的催化剂对亚胺的合成具有非常重要的意义。

现有技术公开的氧化偶联胺类合成亚胺的催化剂有:1)金属催化剂(Au、Pd、 Ru、Cu、Fe、V等)；2)无金属催化剂(AIBN，GO，碳参杂催化剂等)；3)光催 化剂(TiO₂，C₃N₄，Nb₂O₅，BiVO₄等)；4)仿生催化剂(TBHBQ，金属卟啉等)。现 有技术公开的催化体系存在的缺陷和不足：1)含有金属对于产物，尤其是医药 类产物的纯化带来很大困难，另外使用的贵金属存在价格昂贵稀缺等弊端；2) 现有的无金属体系，需要催化剂量较大，并且合成，纯化比较繁琐。3)光催化 体系，目前不成熟，并且难以大规模生产。4)仿生催化体系，催化剂合成比较 困难，并且反应条件要求较高。因此开发一种制备简单，无金属、廉价的多相 催化剂，以分子氧或空气为氧源，在相对温和的并且无溶剂的条件下高效的合 成亚胺是一项具有挑战且富有意义的工作。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术催化体系存在的缺点，提供一类高效的碳 氮材料催化胺类氧化偶联合成亚胺的方法，本发明催化剂制备简单，高效稳定， 反应条件温和，产率高。

具体的技术方案为：

以胺类化合物为底物，以碳氮材料为催化剂，加入或不加入有机溶剂，以氧 气或空气为氧化剂，通入氧化剂压力为0.1～1MPa，于30～120℃条件下，搅拌反 应1～48h，将底物转化为相应的亚胺化合物。反应通式如下：

催化剂为以有机大环化合物为前驱体，在N₂或Ar气氛中，200～1000℃焙烧 后获得碳氮材料，所述有机大环化合物为酞菁、卟啉或salen化合物。

所述胺类化合物中R₁为2-,3-,或4-位上有取代基的芳基、杂芳基、C₂-C₈直 链烷基或C₅-C₆环烷基中的一种；

芳基为苯基、萘基、蒽基、菲基，杂芳基为呋喃基、噻吩基、吡啶基，

取代基为苯基、卤素、硝基、C₁-C₄烷氧基、C₁-C₈烷基或氢中的一种或两种以 上。

制备碳氮材料催化剂过程中，焙烧温度优选为500-900℃。

催化剂加入量相对于底物质量分数为0.01～50％。

有机溶剂为乙腈、甲苯、乙苯、二甲苯、C₅-C₁₀烷烃中一种，有机溶剂与底物 的质量比为0～50：1。

本发明的有益效果

本发明反应体系不需要加入额外的助剂，易放大，且催化剂回收循环使用至 少5次依旧保持很好的选择性和活性，具有显著的工业生产实用前景。

具体实施方式

以下实施方式有助于理解本发明，但并不限制于本发明内容。

实施例1

以酞菁为前驱体，在800℃氮气氛围焙烧2h，自然冷却室温后，即可获得所 需催化剂。在Schlenk瓶中加入5mmol的苄胺，20mg碳氮材料，氧气球为氧 源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率为92％。

实施例2

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对甲氧基苄胺， 20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺， 收率为97％。

实施例3

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对甲基苄胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为91％。

实施例4

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的间甲基苄胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为89％。

实施例5

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的邻甲氧基苄胺， 20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺， 收率为95％。

实施例6

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对氯苄胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为99％。

实施例7

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对溴苄胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为94％。

实施例8

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的对三氟甲基苄胺， 20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺， 收率为92％。

实施例9

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-呋喃甲胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为85％。

实施例10

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的2-噻吩甲胺，20mg 碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应8h，得到相应的亚胺，收率 为83％。

实施例11

催化剂制备如实例1所述，在Schlenk瓶中加入5mmol的1,2,3,4-四氢异 喹啉，20mg碳氮材料，氧气球为氧源，在100℃下搅拌反应18h，得到相应 的亚胺，收率为89％。