卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法

摘要

本发明公开了一种卟啉钴催化丙烯酰胺(AM)进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺(PAM)的方法，制备方法包括如下步骤：采用乳液聚合方法，将AM和间-四羟乙基(4-甲氧苯基)卟啉钴(II)溶解在乙醇-水、DMF-水中，在分散剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的作用下，形成均一稳定的PAM乳液，其相对分子质量可达4.253×10

说明书

技术领域

本发明涉及一种丙烯酰胺均聚物的制备方法，特别是该聚合在一种活性较高的卟啉钴催 化剂的作用下催化丙烯酰胺在在醇-水和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)-水体系中进行乳液聚合 制备纳米微球聚丙烯酰胺(PAM)的方法。

背景技术

卟啉钴是由卟啉配体中心的N原子上的孤对电子与Co²⁺配位形成的金属卟啉配合物。金属 卟啉在材料化学、药物化学、电化学、光物理与光化学、分析化学、有机化学、仿生化学等 领域都具有十分广阔的应用前景。卟啉钴是卟啉类金属化合物中较为常见的一种，该配合物 能够很好的催化具有不同溶解性及含有不同官能团的丙烯酸酯及丙烯酰胺类单体进行可控聚 合。其活性中心单一，反应条件温和，转化率和选择性均较高，可以有效的控制分子量以及 分子量分布，Fu等(Zhao，Yaguang；Dong，Huilong；Li，YouyongFu，XuefengLivingradical polymerizationofacrylatesandacrylamidesmediatedbyaversatilecobaltporphyrin complex.Chem.Commun.2012，48，3506-3508.)以5-(4-(10-羟基-1-葵氧基)苯基)-10，15，20- 三(2，4，6-三甲基苯基)卟啉钴(TMP-OH)Co作为催化剂，分别在极性与非极性介质中来合成 用途较广且较难合成的丙烯酸酯和丙烯酰胺类单体的嵌段共聚物。

聚丙烯酰胺是丙烯酰胺均聚物以及和其他单体的各种共聚物的统称，由于其分子主链的 侧基上含有大量酰胺基团，具有很高的极性和良好的反应活性，被广泛应用于油田、水处理、 造纸、矿冶、纺织、建材、农业和医学上，被称为“百业助剂”，“万能产品”。聚丙烯酰胺是 水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一。其微球由于亲水性强、非特异吸附、易于 表面功能化且生物相容性好，广泛应用于许多领域。制备功能性聚丙烯酰胺微球，最初常用 乳液聚合法与悬浮聚合法进行配置，但其聚合方法理论虽然比较成熟，但会用到多种表面活 性剂以及大量乳化剂，一定程度上降低了体系的稳定性能，而且所获得到的微球单分散性比 较差。而目前所使用的分散聚合和无皂乳液聚合渐渐替代了传统方法，能够大幅度提升体系 的稳定性且操作十分简便，产物一般为固体微粒，聚合方法不同，产物的粒径也不同。现阶 段，聚丙烯酰胺微球能够依据相关需求，引入功能性基团，同时还具有pH值响应性、磁性、 温敏性等多种性能，能广泛应用于多个领域。近几年以来，相关研究人员把无机纳米微粒和 聚丙烯酰胺有效复合而成有机、无机复合微球，从而扩大了功能性聚丙烯酰胺类微球在磁学、 热学、光学和电学等各个领域的应用。夏燕敏、宋晓芳等(夏燕敏，宋晓芳，于志省等.聚丙烯 酰胺微球的制备方法及其在油田调剖封堵中应用的研究进展[J].石油化工，2014，43(6)： 729-734.)分析了各种制备聚丙烯酰胺的微球的方法，以及影响聚合的工艺条件和所得PAM 微球的性能。并且介绍了聚丙烯酰胺微球在在油田调剖封堵中的应用，不同粒径的聚丙烯酰 胺微球适用于不同渗透率的油藏。未来的研究应加强数值模拟和分子设计以缩小聚丙烯酰胺 微球在实验室研究与现场应用的差距。

综上所述，如今所制备的功能性聚丙烯酰胺类微球的方法越来越丰富，其不同的性能渐 渐广泛用于医药、工业等多个领域，但其作用机理与评价手段仍需进一步完善

发明内容

本发明的目的在于：在以乙醇-水、DMF-水作为分散介质，以间-四羟乙基(4-甲氧苯基) 卟啉钴(II)为催化剂，在加热的条件下，致使丙烯酰胺单体进行乳液聚合制得聚丙烯酰胺 微球。目前，关于聚丙烯酰胺微球的制备在国内外多采用微乳液聚合方法和悬浮乳液聚合的 方法。在此类聚合反应中大都用到偶氮类偶氮化合物、过硫酸盐、过硫酸盐/亚硫酸盐、嗅酸 盐/亚硫酸盐等等引发剂，此类引发剂在活性较强，在聚合过程中对聚合物的分子量分布以及 分子量控制性较差，得到的聚合物分子量分布较宽。本乳液聚合与传统乳液聚合工艺相比， 本聚合过程不需要添加任何乳化剂，直接用卟啉钴作为催化剂，催化丙烯酰胺单体进行乳液 聚合，聚合工艺简单易于操作，成本低。反应条件温和，聚合时间较短。且合成纳米级的聚 丙烯酰胺微球在分散介质中能稳定存在。得到聚合物微球的粒径分布窄，即得到粒径均匀的 聚合物微球。该方法在生产中既安全又经济合理，逐渐成为聚丙烯酰胺的主要生产技术。

本发明包括以下步骤：在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中将一定 摩尔比的丙烯酰胺单体、间-四羟乙基(4-甲氧苯基)卟啉钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，一起 用适当比例的乙醇-水和DMF-水使其完全溶解，并保证所需的单体浓度和硫酸铵浓度。连接 好装置，将其放入恒温水浴中，开始通入氮气，30分钟后，待水浴锅温度升至55℃，并在氮 气的氛围中持续反应10-80min，聚合反应完全后即可得到均一稳定流动性好的聚丙烯酰胺乳 液。

上述卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法，单体的质量分 数为15～18％，单体的投料摩尔比单体/卟啉钴为(2000～8911)/1。

上述卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法，稳定剂占单体 的质量百分数为5％。

上述卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法，所述反应体系 温度应控制在55℃，聚合时间10～80min。

上述卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法，聚丙烯酰胺相 对分子质量最高可达到4.253×10⁵。

上述卟啉钴催化丙烯酰胺进行乳液聚合制备纳米微球聚丙烯酰胺的方法，相较于现有的 聚丙烯酰胺微球两性聚丙烯酰胺的制备方法，本发明的有益效果在于：得到的聚丙烯酰胺相 对分子质量较高，最高可达到4.253×10⁵，得到的最小的聚丙烯酰胺微球的粒径为150nm，在 整个乳液聚合过程中，没有使用乳化剂，操作过程简单，且不污染环境，系环境友好生产方 法；使用单一催化剂，在整个聚合过程中，不仅操作简单，而且反应温和，催化剂用量少， 效率高，所得乳液聚合产物应用简单，储存和运输方便，具有巨大的经济效益。

具体实施方式

实施例1

本实施例中采用乳液聚合法，在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中 加入丙烯酰胺单体4.0000g，催化剂0.005g，单体/催化剂/引发剂(VA-044)摩尔比为 8911/1/0；分散稳定剂聚乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.2g)，PVP占单体的质量分数为5％。用用 DMF/H₂O＝7/3的DMF-水使其完全溶解使单体质量分数为15wt％，连接好装置，将其放入 恒温水浴中，开启搅拌，开始通入氮气，30分钟后，打开恒温水浴锅温度，待温度升高至55℃， 并在氮气的氛围中持续搅拌，60min反应完毕即得到聚丙烯酰胺胺的均匀乳液。经过测试可 得到聚合物相对分子质量为3.703×10⁵，微球的平均粒径为240nm。

实施例2

除反应体系的聚合时间变为10min，其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相 对分子质量为2.260×10⁵，聚合物的微球粒径190nm。

实施例3

除反应体系的聚合时间变为30min，其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相 对分子质量为1.152×10⁵，聚合物的微球粒径150为nm。

实施例4

除反应体系的聚合时间变为90min，其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相 对分子质量为3.703×10⁵，聚合物的微球粒径240为nm。

实施例5

除单体/催化剂/VA-044的摩尔比为8911/1/5，反应时间为60min，其它条件与实施 例1相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2.944×10⁵，聚合物粘在一起，未形成乳液。

实施例6

除调节反应体系单体与催化剂的摩尔比为5000/1外，即保持催化剂0.005g不变，单体为 2.244g，PVP为0.112g。其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相对分子质量为1.135 ×10⁵，微球的平均粒径为。

实施例7

除调节反应体系单体与催化剂的摩尔比为4000/1外，即保持催化剂0.005g不变，单体为 1.7954g，PVP为0.08977g。其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相对分子质量为 2.162×10⁵，微球的平均粒径为230nm。

实施例8

除调节反应体系反应时间为20min外，其它条件均与实施例6相同，结果得到聚合物的 相对分子质量为1.610×10⁵，微球粒径为180nm。

实施例9

除调节反应体系反应时间为40min外，其它条件均与实施例6相同，结果得到聚合物的 相对分子质量为1.420×10⁵，微球粒径为170nm。

实施例10

除调节反应体系反应时间为80min外，其它条件均与实施例6相同，结果得到聚合物的 相对分子质量为1.300×10⁵，微球粒径为590nm。

实施例11

除调节反应体系单体与催化剂的摩尔比为3000/1外，即保持催化剂0.005g不变，单体为 1.35g，PVP为0.067g。其它条件均与实施例1相同，结果得到聚合物的相对分子质量为2.295 ×10⁵。

实施例12

除调节反应体系单体与催化剂的摩尔比为2000/1外，其它条件均与实施例4相同，结果 得到聚合物平均粒径为230nm。

实施例13

除调节反应体系单体浓度为17％外，其它条件均与实施例6相同，结果得到聚合物的微 球粒径为260nm。

实施例14

除调节反应体系单体浓度为18％外，其它条件均与实施例6相同，结果得到聚合物的微 球粒径为280nm。

实施例15

本实施例中采用乳液聚合法，在装有机械搅拌器、连接氮气保护装置的四口圆底烧瓶中 加入丙烯酰胺单体2.244g，催化剂0.005g，单体与催化剂的摩尔比为5000/1；分散稳定剂聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)(0.112g)，PVP占单体的质量分数为5％。用EtOH∶H₂O＝7∶3的乙醇- 水使其完全溶解使单体质量分数为15wt％，连接好装置，将其放入恒温水浴中，开启搅拌， 开始通入氮气，30分钟后，打开恒温水浴锅，待温度升高至55℃，并在氮气的氛围中持续搅 拌，60min反应完毕即得到聚丙烯酰胺胺的均匀乳液。经过测试可得到聚合物微球的平均粒 径为270nm

实施例16

除调节反应体系EtOH∶H₂O＝5∶5外，其它条件均与实施例13相同，结果得到聚合物的 微球粒径为650nm。

实施例17

除调节反应体系EtOH∶H₂O＝6∶4外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的微 球粒径为280nm。

实施例18

除调节反应体系DMF∶H₂O＝8∶2外，其它条件均与实施例7相同，结果得到聚合物的微 球黏在一块儿了。