N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法

摘要

本发明公开了一种N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法。以二乙醇胺和乙醇胺为原料，在溶剂中于固定床反应器临氢氛围下，由催化剂催化环合后得到N-羟乙基哌嗪和哌嗪。本发明所制备的催化剂选择性好，寿命长。本发明合成方法的整个过程反应压力小，安全性高，可以连续合成，在制备N-羟乙基哌嗪的同时联产哌嗪。所制备的产品质量符合工业品一级品标准，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％；N-羟乙基哌嗪和哌嗪的纯度在99.0％以上。本发明工艺简单，适用于工业化连续生产。

说明书

技术领域

本发明涉及有机中间体的合成方法，具体地指一种N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法。

背景技术

N-羟乙基哌嗪是一类重要的化工产品，广泛应用于表面活性剂、电子化学品，以及目前最热门的脱硫脱碳洗涤剂方面。中国专利CN1067246A报道了以哌嗪和环氧乙烷为原料合成N-羟乙基哌嗪的方法，但该方法使用哌嗪为原料，导致成本居高不下，而且环氧乙烷为危险化工原料，工业生产中环氧乙烷的储存是一个大问题。中国专利CN102432565A公开了以二羟乙基乙二胺为原料，在氢气氛围下，催化环合得到N-羟乙基哌嗪的方法，该方法也是原料不易获得，但可以发现其原料也是由环氧乙烷和乙二胺反应制得，如自己制备原料也要面临环氧乙烷的储存问题。

哌嗪是一类重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、表面活性剂等行业。例如:哌嗪可用于合成氟哌酸、吡哌酸和利福平等药物；是合成蒽氟沙星的中间体，也是喹诺酮类药物氧氟沙星的关键中间体。国内外对哌嗪的合成研究较多，日本专利JP49,11,712和JP74,125,375报道了以N-β-羟乙基乙二胺为原料加氢环合制备哌嗪的工艺路线，此类方法以铜、铬、锰等金属的氧化物为催化剂，收率可达90％以上，但反应压力太高，一般在8-26MPa，且为间歇式生产，生产效率低；美国专利US5414087报道以醛、酮和N-β-羟乙基乙二胺为原料催化氢化得到N-烷基哌嗪和哌嗪的混合物,但收率较低。

发明内容

本发明的目的就是要克服现有技术所存在的不足，提供一种N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法，该方法原料易得，易于操作，催化剂使用寿命长，产物收率高。

为实现上述目的，本发明所设计的N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法，其特征在于，以二乙醇胺和乙醇胺为原料，在溶剂中于固定床反应器临氢氛围下，由催化剂催化环合后得到N-羟乙基哌嗪和哌嗪，其合成路线如下：

上述N-羟乙基哌嗪联产哌嗪的合成方法，具体包括以下步骤：

1)将催化剂装填在单管式或多管式固定床反应器中，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50～80％；

2)固定床反应器反应温度维持在120～280℃，向固定床反应器提供氢气，氢气压力维持在1.0～5.0MPa；

3)将二乙醇胺和乙醇胺溶于溶剂形成混合液，所述混合液中二乙醇胺的质量分数为20％～40％，混合液通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30～80mL/h，经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得N-羟乙基哌嗪和哌嗪。

本发明中，用于二乙醇胺和乙醇胺混合的溶剂为C1～C7伯醇、二氧六环、水、甲苯中的一种或几种。

本发明中，所述二乙醇胺与乙醇胺的摩尔比为1：1～1：10。

本发明中，所述催化剂采用浸渍法或共沉淀挤条法制备。

采用浸渍法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为20％～50％硝酸盐水溶液，将配好的硝酸盐水溶液与载体浸渍，浸渍12～48小时后过滤，于110℃条件下干燥8～16小时，然后在500℃的马弗炉中焙烧3～5小时，待其冷却至室温后，进行第二次浸渍12～48小时，过滤后于120～150℃条件下干燥8～16小时，最后在500℃的马弗炉中焙烧4～6小时得催化剂。

采用共沉淀挤条法制备：将催化活性组分的硝酸盐配成质量分数为20％～50％硝酸盐水溶液，将沉淀剂配成质量分数为20％～50％沉淀剂水溶液，所述沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵的水溶液或氨水，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液与沉淀剂水溶液同时滴加到400mL去离子水中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与载体混合，加入水或稀硝酸，充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得催化剂。

制备的催化剂在使用前，将其截成3～5mm长度后在320℃用氢气还原4h，以活化所得催化剂。

本发明中，所述催化剂由20～50wt％催化剂活性组分和50～80wt％载体组成，其中，催化剂活性组分按照重量百分比计为：主催化组分10～50％，辅催化组分1～5％，其它催化组分1～5％。所述催化活性组分的硝酸盐由主催化组分硝酸盐、辅催化组分硝酸盐及其它组分硝酸盐组成，所述主催化组分硝酸盐为硝酸铜、硝酸镍或硝酸钴，所述辅催化组分硝酸盐为硝酸铬或硝酸锌，其它组分硝酸盐是硝酸锰、硝酸铁中的一种或两种的混合物。

本发明中，所述载体为成型的γ-Al₂O₃、分子筛、成型的二氧化硅、硅藻土或二氧化钛。

本发明的有益效果：本发明所制备的催化剂选择性好，寿命长。本发明合成方法的整个过程反应压力小，安全性高，可以连续合成，在制备N-羟乙基哌嗪的同时联产哌嗪。所制备的产品质量符合工业品一级品标准，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％；N-羟乙基哌嗪和哌嗪的纯度在99.0％以上。本发明工艺简单，适用于工业化连续生产。

具体实施方式

为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。

实施例1

1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将148.65g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为40％硝酸盐水溶液，将77.74g碳酸钠配成质量分数为40％碳酸钠水溶液，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，将硝酸盐水溶液和碳酸钠水溶液同时滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与62g的γ-Al₂O₃混合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。

将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的50％，固定床反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-Cr-Fe/γ-Al₂O₃＝30:5:3/62。

2)合成反应：催化剂活化结束后，将固定床反应器降温至200℃，氢气压力升至4.0MPa，将摩尔比为1：1的二乙醇胺和乙醇胺溶于二氧六环形成混合液，混合液中二乙醇胺的质量分数为30％；混合液通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为30mL/h；经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。

产物混合液经气相色谱分析分析二乙醇胺的转化率77.4％，乙醇胺转化率为100％，N-羟乙基哌嗪的选择性79.9％。哌嗪的选择性为20.9％，减压精馏后得产品N-羟乙基哌嗪和哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％。

实施例2

1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将198.2g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为50％硝酸盐水溶液，将95.72g碳酸钠配成质量分数为50％碳酸钠水溶液，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，同时滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与52g硅藻土混合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。

2)合成反应：将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的60％，固定床反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-Cr-Fe/硅藻土＝40:5:3/62。

催化剂活化结束后降温至200℃，氢气压力升至4.0MPa，将摩尔比为1：2的二乙醇胺和乙醇胺溶于甲苯形成混合液，混合液中二乙醇胺的质量分数为35％，混合液通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为55mL/h，经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。

产物混合液经气相色谱分析分析二乙醇胺的转化率89.99％，乙醇胺转化率为100％，N-羟乙基哌嗪的选择性67.9％。哌嗪的选择性为30.9％，减压精馏后得产品N-羟乙基哌嗪和哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％。

实施例3

1)采用共沉淀挤条法制备催化剂：将148.65g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为30％硝酸盐水溶液，将77.74g碳酸钠配成质量分数为30％碳酸钠水溶液，然后在70℃水浴快速机械搅拌下，同时滴加入装有400mL去离子水的烧杯中，维持pH值在7～8之间，沉淀完全后老化1h，过滤，将滤饼用去离子水洗涤至中性，将滤饼在110℃烘干6～10h，将滤饼粉碎后与62g二氧化钛混合，加入适量水充分搅拌、研磨，然后用挤条器挤条成形，置于烘箱中110℃充分烘干后，在马弗炉内缓慢升温至500℃焙烧4h，得所需催化剂。

2)合成反应：将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的单管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的65％，固定床反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-Cr-Fe/二氧化钛＝40:5:3/62。

催化剂活化结束后降温至200℃，氢气压力升至2.0MPa，将摩尔比为1：10的二乙醇胺和乙醇胺溶于乙醇形成混合液，混合液中二乙醇胺的质量分数为28％，混合液通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为40mL/h，经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。

产物混合液经气相色谱分析分析二乙醇胺的转化率99.99％，乙醇胺转化率为54％，N-羟乙基哌嗪的选择性28.4％。哌嗪的选择性为80.9％，减压精馏后得产品N-羟乙基哌嗪和哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％。

实施例4

1)采用浸渍法制备催化剂：将49.55g六水硝酸镍、38.46g九水硝酸铬、21.64g九水硝酸铁均配成质量分数为20％硝酸盐水溶液，将配好的硝酸盐水溶液与成型的二氧化硅浸渍，浸渍48小时后过滤，于110℃条件下干燥16小时，然后在500℃的马弗炉中焙烧5小时，待其冷却至室温后，进行第二次浸渍48小时，过滤后于150℃条件下干燥16小时，最后在500℃的马弗炉中焙烧6小时得催化剂。

2)合成反应：将45克上述催化剂填将其截成3～5mm长度后，装在直径15mm，长度为1.0m的多管式固定床反应器内，催化剂的装填量占固定床反应器体积的55％，反应器内催化剂保持临氢状态并有氢气流通过，在320℃用氢气还原4h以活化催化剂，此时活性催化剂的组成Ni-Cr-Fe/成型的二氧化硅＝40:5:3/62。

催化剂活化结束后降温至220℃，氢气压力升至3.0MPa，将摩尔比为1：10的二乙醇胺和乙醇胺溶于水形成混合液，混合液中二乙醇胺的质量分数为25％，混合液通过计量泵从固定床反应器上端进料口通入固定床反应器中，混合液流速为80mL/h，经催化剂催化环合后得催化胺化反应产物，从固定床反应器下端流出，流出物经冷却、气液分离后得产物混合液。

产物混合液经气相色谱分析分析二乙醇胺的转化率69.99％，乙醇胺转化率为4％，N-羟乙基哌嗪的选择性92.4％。哌嗪的选择性为6.1％，减压精馏后得产品N-羟乙基哌嗪和哌嗪，气相色谱分析纯度为99.0％以上，N-羟乙基哌嗪和哌嗪的含量不低于99.5％。