一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，该方法是由Mn、Mg、Ni和Co金属元素的硝酸盐组成，是以反相微乳法制备出热敏电阻的氢氧化物；将氢氧化物与去离子水混合，超声搅拌形成热敏电阻悬浮液；将悬浮液密封于高压水热釜后，放进恒温箱中进行水热合成，待反应完成冷却至室温，将反应所得的粉体用去离子水洗涤，最后干燥研磨即得热敏电阻纳米粉体。本发明所述方法制备工艺重复性好，材料成分配比准确，粉体均匀度好，纯度高，晶粒发育完整且分布均匀。为解决传统热敏电阻粉体粒度形貌分布不均匀、反应活性较差等问题，提供一种效果优良、便于推广应用的热敏电阻粉体制备方法。

说明书

技术领域

本发明涉及一种电子元器件的制备方法，具体是微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的 制备方法。

背景技术：

喷墨打印技术是20世纪70年代末开发成功的一种非接触式的数字印刷技术。是指将 陶瓷墨水通过打印头的喷嘴喷射到各种介质表面上，如陶瓷釉砖、亚克力、木材、纸张等， 从而实现了一种非接触、高速度、低噪音的新型材料制备方法。而利用喷墨打印技术制备 陶瓷材料，关键在于陶瓷墨水的配制，而稳定分散良好的陶瓷墨水又与其中热敏电阻陶瓷 粉体的合成息息相关。

目前，大批量NTC热敏电阻粉体的制备多是通过长时间研磨以及高温煅烧而成的，其 原料多为金属氧化物，前驱体的煅烧温度较高，一般煅烧温度都在1000度以上，且制备出 的粉体粒度不均匀、且粉体活性低，故此使用该方法制备高精度的NTC热敏电阻粉体已有 一定的局限性。为了生产出精度高、可靠性好的NTC热敏电阻元件，其关键之一就是要从 材料的合成方法加以改进，得到组分均一、活性较高、粒径细小的粉体颗粒。

因此寻求工艺简单、易于操作而且能有效地提高热敏电阻材料质量的新方法变得十分 重要。微乳法是近年来发展起来的一种制备纳米微粒的有效方法，此方法具有实验设备简 单、操作容易、粒径大小可控、分散好、分布窄等特点。它利用表面活性剂使两种互不相 溶的溶剂形成一种均匀、稳定的微乳液，其中胶团的大小主要受ω₀值(ω₀＝[水溶液]/[表 面活性剂]，摩尔比)的影响，因此可通过调节加入的水与表面活性剂的量，控制微乳液中 胶团的大小。利用微乳液中的胶团作为“微反应器”，可使成核、生长、聚结、团聚等过程 局限在一个微小的球形液滴内进行，从而可形成球形颗粒，又避免了颗粒之间进一步团聚， 从而达到控制微粒大小、形状的目的，因此采用反相微乳法可制备纳米级陶瓷粉体颗粒。 而水热法是指在高压水热釜中采用水溶液作为反应体系，通过对体系加热、加压、或自生 蒸气压创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶 而进行无机合成的方法。

而传统意义上的水热法中的陶瓷粉体，存在粒径分布不均匀、分散性较差等问题，因 此许多研究学者致力于优化水热法制备纳米材料上。本专利首次将反相微乳法和水热法结 合，利用微乳法解决水热法中陶瓷粉体粒径分布不匀、形貌不一等问题，同时合成出的陶 瓷粉体不用经过高温煅烧，直接放入高压水热釜中进行水热反应，这样同样可以得到结晶 性良好、具有很强亲水性的、纳米级超细热敏电阻粉体材料。

因此，微乳-水热法是一种新颖的制备超细纳米陶瓷粉体的化学方法，显示出超越传统 水热法的许多优点，包括合成周期短、成分控制准确以及由于液相法金属盐粉体混合带来 的分子水平上的良好均匀性等。另外，通过微乳-水热法合成出的热敏电阻粉体材料便于和 亲水性溶剂结合，在其溶剂中分散效果良好，便于配制高固含量且稳定分散的陶瓷墨水。

发明内容

本发明目的在于，提供一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，该方法是 由Mn、Co、Ni和Mg金属元素的硝酸盐组成，是以反相微乳法制备出热敏电阻的氢氧化物； 将氢氧化物与去离子水混合，超声搅拌形成热敏电阻悬浮液；将悬浮液密封于高压水热釜 后，放进恒温箱中进行水热合成，待反应完成冷却至室温，将反应所得的粉体用去离子水 洗涤，最后干燥研磨即得热敏电阻纳米粉体。本发明所述方法制备工艺重复性好，材料成 分配比准确，粉体均匀度好，纯度高，晶粒发育完整且分布均匀。为解决传统热敏电阻粉 体粒度形貌分布不均匀、反应活性较差等问题，提供一种效果优良、便于推广应用的热敏 电阻粉体制备方法。

本发明所述的一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，按下列步骤进行： 制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系为Mn-Co-Ni-O、Mn-Mg-Ni-O或Mn-Co-Ni-Mg-O分别称取钴、 锰、镍和镁的硝酸盐混合，将混合物溶于去离子水中均匀搅拌，配制成浓度为0.5-4mol/L， ω₀值为0.5-4的硝酸盐混合溶液，同时按体积比为曲拉通X-100∶正己醇∶环己烷 ＝0.5-2.5∶2.5-4∶7-10分别量取曲拉通X-100、正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相 溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌1-2h，形成微乳液；再 称取氨水逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌1-12h，再加入100-300ml无水乙醇，磁 力搅拌破乳，再静置陈化12-48h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度50-100℃下烘干 6-12h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将步骤a得到的热敏电阻的氢氧化物的质量为1.5-5g与去离子水60-80mL混合， 超声搅拌5-30min，形成热敏电阻悬浮液，再将悬浮液放入高压水热釜中，在温度为160-250 ℃，时间为6-18h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去离子水洗涤2-3次，最后干燥 研磨即得热敏电阻纳米粉体。

步骤a中热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-Ni-O的摩尔比为Mn∶Co∶Ni＝0.8-1.5∶ 1-2.1∶0.1-0.5；体系中Mn-Mg-Ni-O的摩尔比为Mn∶Mg∶Ni＝1.2-2.05∶0.15-0.3∶ 0.8-1.5；体系中Mn-Co-Ni-Mg-O的摩尔比为Mn∶Co∶Ni∶Mg＝0.8-1.5∶0.9-1.95∶ 0.15-0.3：0.1-0.3。

步骤a中的氨水的加入量为Mn、Co、Ni和Mg硝酸盐总摩尔量的1-5倍。

步骤b中的高压水热釜内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，反应釜为不锈钢材质；

步骤b中得到的热敏电阻粉体粒径分布在45-95nm。

其中步骤a中的硝酸盐混合溶液的ω₀值(ω₀＝[金属盐水溶液]/[表面活性剂]，摩尔比) 为0.5-4。

本发明所述的一种微乳-水热法合成热敏电阻粉体材料的制备方法，该方法特点为：

热敏电阻粉体的配方和含量多种多样，可随市场和实验需求进行调整，可配制出不同 体系的热敏电阻超细粉体。

微乳-水热法合成出的热敏电阻粉体具有粒度分布均匀、反应活性高、亲水性好的优点， 而且该方法简单方便实用，便于市场化推广。

微乳-水热法制备出的热敏电阻陶瓷粉体，由于其具有极强的亲水性，更加便于高固含 量陶瓷墨水的配制。

附图说明

图1为本发明实施例1所得热敏电阻粉体SEM图像；

图2为本发明实施例2所得热敏电阻粉体XRD图像。

具体实施方式

实施例1

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-Ni-O摩尔比为0.8∶2.1∶0.1分别称取硝酸锰、 硝酸钴和硝酸镍混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为0.5mol/L，ω₀值为 0.5的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为2∶3∶10分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己 烷混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌 1h，形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍总摩尔量5倍的氨水，将其逐滴加入微 乳液中，室温下磁力搅拌1h，再加入100ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化12h， 抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度50℃下烘干12h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻氢氧化物4g和去离子水76ml混合，超声搅拌30min，形成 热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高压 水热釜中，在反应温度为250℃，反应时间18h下进行水热合成，将反应所得的粉体用去 离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在45nm的热敏电阻纳米粉体材料。

实施例2

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-Ni-O摩尔比为1.5∶1∶0.5分别称取硝酸锰、硝 酸钴和硝酸镍混合，并溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为4mol/L，ω₀值为1的 硝酸盐混合溶液；同时按体积比为0.5∶2.5∶7分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己烷 混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌2h， 形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸钴和硝酸镍总摩尔量3倍的氨水，将其逐滴加入微乳液 中，室温下磁力搅拌12h，再加入300ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化48h，抽 滤或离心分离洗涤至中性，在温度100℃下烘干6h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻的氢氧化物3g和去离子水60ml混合，超声搅拌5min，形成 热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高压 水热釜中，在反应温度为160℃，反应时间为16h下进行水热合成，将反应所得的粉体 用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在65nm的热敏电阻纳米粉体材料。

实施例3

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Mg-Ni-O摩尔比为1.2∶0.3∶1.5分别称取硝酸锰、 硝酸镁和硝酸镍混合，并溶于去离子水中均匀搅拌，配制成浓度为1.5mol/L，ω₀值为4 的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为2.5∶4∶10分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己烷 混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌1h， 形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸镁和硝酸镍总摩尔量量为4倍的氨水，将其逐滴加入微 乳液中，室温下磁力搅拌2h，再加入200ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化24h， 抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度80℃下烘干6h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻的氢氧化物1.5g和去离子水80ml混合，超声搅拌15min，形 成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高 压水热釜中，在反应温度为220℃，反应时间为12h下进行水热合成，将反应所得的粉体 用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在85nm热敏电阻纳米粉体材料。

实施例4

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Mg-Ni-O摩尔比为2.05∶0.15∶0.8分别称取硝酸锰、 硝酸镁和硝酸镍混合，并且溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为2.5mol/L，ω₀值 为3的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为1∶3∶8分别量取曲拉通X-100，正己醇和环己 烷混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液中，磁力搅拌 1.5h，形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸镁和硝酸镍总摩尔量3倍的氨水，将其逐滴加入 微乳液中，室温下磁力搅拌1h，再加入150ml无水乙醇磁力搅拌破乳，再静置陈化12h， 抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度60℃下烘干8h，得到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻的氢氧化物5g和去离子水75ml混合，超声搅拌25min，形 成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高 压水热釜中，在反应温度为240℃，反应时间为10h下进行水热合成，将反应所得的粉体 用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在65nm的热敏电阻纳米粉体材料。

实施例5

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-Ni-Mg-O摩尔比为0.8∶1.95∶0.15∶0.1分别称 取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁混合，并且溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度 为6mol/L，ω₀值为2的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为2∶4∶9分别量取曲拉通X-100， 正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液 中，磁力搅拌2h，形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁总摩尔量为5 倍的氨水，将其逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌2h，再加入100ml无水乙醇磁力 搅拌破乳，再静置陈化24h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度60℃下烘干8h，得到 黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻的氢氧化物3g和去离子水60ml混合，超声搅拌20min，形 成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高 压水热釜中，在反应温度为200℃，反应时间为14h下进行水热合成，将反应所得的粉体 用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在75nm的热敏电阻纳米粉体材料。

实施例6

制备热敏电阻的氢氧化物：

a、按热敏电阻粉体的体系中Mn-Co-Ni-Mg-O摩尔比为1.5∶0.9∶0.3∶0.3分别称取 硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁混合，并且溶于去离子水中，均匀搅拌，配制成浓度为 0.5mol/L，ω₀值为4的硝酸盐混合溶液；同时按体积比为2∶4∶8分别量取曲拉通X-100， 正己醇和环己烷混合搅拌配制成有机相溶液；再将硝酸盐混合溶液逐渐滴加到有机相溶液 中，磁力搅拌2h，形成微乳液；再称取硝酸锰、硝酸钴、硝酸镍和硝酸镁总摩尔量为1 倍的氨水，将其逐滴加入微乳液中，室温下磁力搅拌2h，再加入150ml无水乙醇磁力 搅拌破乳，再静置陈化15h，抽滤或离心分离洗涤至中性，在温度60℃下烘干6h，得 到黑色沉淀热敏电阻的氢氧化物；

水热法合成热敏电阻粉体：

b、将得到的热敏电阻的氢氧化物5g和去离子水70ml混合，超声搅拌15min，形 成热敏电阻悬浮液，将悬浮液放入内衬为容积为100mL聚四氟乙烯材质，不锈钢材质的高 压水热釜中，在反应温度为220℃，反应时间为12h下进行水热合成，将反应所得的粉 体用去离子水洗涤2-3次，最后干燥，研磨，即得粒径在95nm的热敏电阻纳米粉体材料。

实施例7

将实施例1-6中得到的任意一种热敏电阻纳米粉体材料，经扫描电镜(SEM)分析， 可直观看出粉体粒径在30-100nm之间，并且根据水热后的XRD数据，看出均呈现出良好 的尖晶石结构。